Chimie A
X-ENSPC2025
# Corrigé « cours didactique » — X‑ENS / ENS / ESPCI, Chimie A, filière PC, 2025
> **Concours** : X‑ENS / ENS / ESPCI · **Épreuve** : Chimie A (épreuve n°4, XEULS) · **Filière** : PC · **Session** : 2025 (durée 4 h, sans calculatrice).
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> **Thème.** Le sujet articule deux parties indépendantes autour de deux « objets » de la recherche actuelle :
> 1. **Nouvelles stratégies de synthèse totale d'alcaloïdes naturels** (les *mavacurans*, alcaloïdes indolomonoterpéniques) : chimie organique stratégique.
> 2. **Autour du norbornadiène** (couple NBD/quadricyclane) : un système de **stockage moléculaire de l'énergie solaire (MOST)**.
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> **Grands chapitres du programme PC/PCSI mobilisés.** Chimie organique (mécanismes réactionnels, additions nucléophiles, substitutions, éliminations, groupes protecteurs, réactions de Grignard) ; **spectroscopies** IR et RMN ¹H ; **stéréochimie** (descripteurs CIP, projection de Newman, chiralité, catalyse asymétrique) ; **structure électronique** (configuration électronique, atomistique) ; **orbitales moléculaires** et **règles de Woodward–Hoffmann** (interactions frontalières, photochimie) ; **thermodynamique** (loi de Hess, énergies de liaison, calorimétrie) ; **cinétique** (ordre, Arrhénius, relation d'Eyring, AEQS, catalyse) ; **électrochimie** (courbes intensité‑potentiel, potentiels standard, montage à trois électrodes) ; **génie de la réaction chimique** (réacteur parfaitement agité continu, bilans de matière et thermique).
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> **Conventions de ce corrigé.** Pour chaque question : **Rappel de cours** (les lois précises à mobiliser) · **Analyse** (quelle chimie, quelle méthode) · **Solution détaillée** (raisonnement complet, bilans équilibrés, A.N. avec unités) · **À retenir** (réflexe transférable + remarque du rapport de jury quand elle existe). Les passages hors‑programme sont signalés.
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# Partie 1 — Nouvelles stratégies de synthèse totale d'alcaloïdes naturels
## I — Première stratégie de synthèse
### Question 1 — Nucléophilie augmentée de l'azote de la DMAP
**Rappel de cours.** La nucléophilie d'un site est d'autant plus grande que sa **densité électronique** (disponibilité d'un doublet) est élevée. Un groupe **donneur mésomère** (+M), par délocalisation de son doublet dans un système conjugué, **augmente** la densité électronique sur les positions conjuguées. On justifie toute variation de réactivité par l'**écriture de formes mésomères** (attendu explicite du jury).
**Analyse.** La DMAP est la 4‑(diméthylamino)pyridine. Il faut comparer deux azotes de pyridine : celui de la pyridine nue et celui du cycle de la DMAP, porteur en *para* d'un groupe $-\mathrm{NMe_2}$.
**Solution détaillée.** Le doublet non liant de l'azote **exocyclique** ($-\mathrm{NMe_2}$) se délocalise dans le cycle aromatique. La forme mésomère limite pertinente place une charge **négative sur l'azote du cycle** (position *para*, conjuguée) :
$$\mathrm{Me_2\overset{..}{N}-C_5H_4N} \;\longleftrightarrow\; \mathrm{Me_2\overset{+}{N}=C_5H_4-\overset{-}{N}}\ \ (\text{charge }\ominus\text{ sur l'azote du cycle}).$$
L'azote pyridinique de la DMAP porte donc une densité électronique nettement supérieure à celle de la pyridine seule (où aucun groupe +M ne l'enrichit) : son doublet est plus disponible, **sa nucléophilie est augmentée**. La DMAP est ainsi un excellent **catalyseur nucléophile** (elle attaque un électrophile, par ex. un anhydride, pour former un intermédiaire acyl‑pyridinium très réactif).
**À retenir.** Un donneur +M en *para* d'une pyridine « pompe » de la densité vers l'azote du cycle → nucléophilie accrue. **Rapport :** « la justification d'une réactivité (par ex. la nucléophilie) doit passer par l'écriture de formes mésomères » — sans schéma, pas de point.
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### Question 2 — Intermédiaire de $6\to7$ (étape 1) et mécanisme de l'étape 2
**Rappel de cours.** (i) En milieu basique, un aldéhyde $\alpha,\beta$‑insaturé peut être **halogéné en $\alpha$** (via l'énol/énolate ou le diénolate) : c'est une substitution électrophile sur l'énol. (ii) $\mathrm{NaBH_4}$ est un **donneur d'ion hydrure** $H^-$ : il réduit un aldéhyde/cétone en alcool par **addition nucléophile** de $H^-$ sur le carbone du carbonyle, suivie de protonation lors du traitement.
**Analyse.** $6$ est le (E)‑but‑2‑énal $\mathrm{CH_3-CH{=}CH-CHO}$ (crotonaldéhyde).
Étape 1 : $\mathrm{I_2}/\mathrm{K_2CO_3}/$DMAP → $\alpha$‑iodation.
Étape 2 : $\mathrm{NaBH_4}$ → réduction du carbonyle.
Le produit $7$ est un **iodure vinylique allylique** : $\mathrm{HO-CH_2-C(I){=}CH-CH_3}$.
**Solution détaillée.**
*Intermédiaire après l'étape 1* : l'iodation en $\alpha$ du carbonyle donne le **2‑iodobut‑2‑énal** : $$\mathrm{CH_3-CH{=}C(I)-CHO}.$$
*Mécanisme de l'étape 2* (réduction 1,2 par l'hydrure) :
1.
Le $\mathrm{BH_4^-}$ délivre un $H^-$ sur le carbone électrophile du groupe C=O de l'aldéhyde ; le doublet $\pi$ bascule sur l'oxygène → **alcoolate** $\mathrm{CH_3-CH{=}C(I)-CH_2-O^-}$.
2.
**Protonation** lors du traitement aqueux (workup) → alcool $7$ $\mathrm{CH_3-CH{=}C(I)-CH_2-OH}$.
Flèches courbes : $H{-}BH_3^- \to C_{carbonyle}$ (formation C–H), $C{=}O \to O$ (rupture $\pi$).
**À retenir.** $\mathrm{NaBH_4}$ = hydrure « doux » : réduit aldéhydes/cétones, **pas** les esters ni les C=C ni un iodure vinylique → le motif $\mathrm{C(I)=C}$ est conservé.
Réflexe : identifier l'électrophile (le C du carbonyle) et le nucléophile (le $H^-$).
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### Question 3 — Intermédiaire de $7\to4$ (étape 1)
**Rappel de cours.**
Un **alcool** est un mauvais nucléofuge ; on l'active en **mésylate** ($-\mathrm{OMs}$, $\mathrm{OSO_2CH_3}$) par action du chlorure de méthanesulfonyle $\mathrm{MsCl}$ en présence d'une base ($\mathrm{Et_3N}$).
Le mésylate est un excellent groupe partant pour une $S_N2$ ultérieure.
**Analyse.**
Étape 1 de $7\to4$ : $\mathrm{MsCl}/\mathrm{Et_3N}$, $\mathrm{CH_2Cl_2}$, 0 °C. On transforme l'alcool allylique de $7$ en mésylate. (Étape 2 : la tryptamine substitue le mésylate par $S_N2$ → $4$.)
**Solution détaillée.**
L'intermédiaire est le **mésylate allylique** : $$\mathrm{CH_3-CH{=}C(I)-CH_2-O-SO_2CH_3}.$$
Formule topologique : chaîne $\mathrm{CH_3-CH{=}C(I)-CH_2-}$ portant un groupe $-\mathrm{OMs}$ (soit $-\mathrm{O-S(=O)_2-CH_3}$, soufre entouré de deux $=\!O$, d'un $\mathrm{CH_3}$ et de l'oxygène lié au $\mathrm{CH_2}$).
**À retenir.** $\mathrm{MsCl}$ / $\mathrm{TsCl}$ = « transformer un –OH en bon groupe partant ». $\mathrm{Et_3N}$ neutralise le $\mathrm{HCl}$ formé.
**Rapport :** attention au **vocabulaire** — c'est une *mésylation* (activation), suivie d'une *substitution nucléophile*.
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### Question 4 — Compatibilité RMN du composé 4 et attribution des signaux
**Rappel de cours.**
L'analyse d'un spectre RMN ¹H mobilise trois informations conjointes : **déplacement chimique** $\delta$ (environnement électronique), **multiplicité** (règle des $(n+1)$‑uplets, couplage avec les $H$ voisins), **intégration** (nombre de $H$).
*Premier réflexe :* **vérifier que l'intégration totale correspond au nombre de $H$ de la molécule.**
**Analyse.** $4 = $ indol‑3‑yl‑$\mathrm{CH_2CH_2-NH-CH_2-C(I){=}CH-CH_3}$ (numérotation Figure 2 : indole 1–9, chaîne 10→16).
Formule brute des $H$ : 4 $H$ aromatiques (benzo), 1 $H$ en C2 de l'indole, 1 $H$ (N–H indole), 2×$\mathrm{CH_2}$, 1 $H$ (N–H amine), 1 $\mathrm{CH_2}$, 1 $H$ vinylique, 1 $\mathrm{CH_3}$.
**Total = 17 $H$**, or $3+1+2+2+2+1+1+4+1 = 17$ : **l'intégration totale est cohérente** ✔.
**Solution détaillée (tableau d'attribution).**
| Signal | $\delta$ (ppm) | Nature | Int. | Attribution | Justification |
|---|---|---|---|---|---|
| A | 1,81 | d (6,3) | 3 | $\mathrm{CH_3}$ (C16) | allylique ; couplé au seul $H$ vinylique C15 → doublet |
| B | 2,07 | br s | 1 | **N–H amine** (N12) | échangeable, large, non couplé net |
| C | 2,93 | t (6,9) | 2 | $\mathrm{CH_2}$ (C10) benzylique/indole | couplé au $\mathrm{CH_2}$ C11 |
| D | 3,06 | br t (6,9) | 2 | $\mathrm{CH_2}$ (C11) en $\alpha$ de N | couplé à C10 ; élargi par N |
| E | 3,56 | s | 2 | $\mathrm{CH_2}$ (C13) $\mathrm{N-CH_2-C(I){=}}$ | pas de $H$ vicinal → singulet |
| F | 5,81 | q (6,3) | 1 | $H$ vinylique (C15) | couplé au $\mathrm{CH_3}$ (3 $H$) → quadruplet |
| G | 7,04 | s | 1 | $H$ en C2 de l'indole | singulet caractéristique |
| H | 7,17–7,69 | m | 4 | 4 $H$ aromatiques benzo (C4–C7) | massif aromatique |
| I | 8,60 | br s | 1 | **N–H indole** (N1/N7) | très déblindé, large |
Toutes les données ($\delta$, multiplicité, intégration) sont **compatibles** avec la structure proposée.
**À retenir.**
Un $\mathrm{CH_2}$ entre deux carbones sans $H$ (ici $\mathrm{N-CH_2-C(I)=}$) sort en **singulet** : indice structural fort.
**Rapport :** vérifier l'intégration totale (1er réflexe) ; présenter l'attribution **sous forme de tableau** (multiplicité + intégration + $\delta$).
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### Question 5 — Choix du THF (anhydre) pour $8\to9$
**Rappel de cours.** Un **organomagnésien** $\mathrm{R{-}MgX}$ (réactif de Grignard) porte un carbone **fortement nucléophile et très basique** (carbanion formel).
Il se prépare et réagit dans un **éther** (THF, $\mathrm{Et_2O}$) : solvant **aprotique** dont les **doublets de l'oxygène** solvatent (complexent) le cation $\mathrm{Mg^{2+}}$ (base de Lewis), stabilisant l'organomagnésien.
**Analyse.** $8 = \mathrm{BrCH_2CH_2CH{=}CH_2}$ (bromobut‑3‑ène) → magnésien $\mathrm{Mg}$/THF, puis addition sur l'oxalate de diméthyle.
**Solution détaillée.** Le THF est choisi car :
- **aprotique** : il ne possède aucun $H$ acide susceptible de détruire le carbanion ;
- **base de Lewis** : les doublets de $O$ **coordinent $\mathrm{Mg^{2+}}$**, stabilisent l'espèce organométallique et favorisent sa formation/solubilité.
Il doit être **anhydre** car l'eau est un acide (au sens de Brønsted) vis‑à‑vis du carbanion très basique : toute trace d'eau **protonerait** le magnésien et le détruirait :
$$\mathrm{R{-}MgBr + H_2O \longrightarrow R{-}H + Mg(OH)Br}.$$
**À retenir.** Grignard = « nucléophile carboné + base forte » → milieu **strictement anhydre et aprotique**. **Rapport :** justifier l'emploi d'un solvant **avec une représentation chimique** (montrer la coordination $O{\to}Mg$).
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### Question 6 — Mécanisme de formation de 9
**Rappel de cours.** Sur un **ester**, un nucléophile réalise une **substitution nucléophile d'acyle** (addition–élimination) : addition sur le carbonyle → **intermédiaire tétraédrique** (alcoolate) → élimination du groupe partant $\mathrm{RO^-}$ → nouveau carbonyle (cétone).
**Analyse.**
L'oxalate de diméthyle $\mathrm{MeO_2C{-}CO_2Me}$ possède **deux** fonctions ester ; le magnésien s'additionne sur **une seule** (contrôle à $-78\ ^\circ\mathrm{C}$ pour éviter la double addition) → **$\alpha$‑cétoester** $9$.
**Solution détaillée.**
1.
Le carbone nucléophile du magnésien $\mathrm{R{-}MgBr}$ ($\mathrm{R = CH_2CH_2CH{=}CH_2}$) attaque le carbone électrophile d'un carbonyle d'ester → **intermédiaire tétraédrique** (alcoolate $\mathrm{R-C(O^-)(OMe)-CO_2Me}$, $\mathrm{Mg^{2+}}$ contre‑ion).
2.
Reformation du carbonyle par **élimination de méthanolate** $\mathrm{CH_3O^-}$ → **cétone** : $$\mathrm{CH_2{=}CH{-}CH_2{-}CH_2{-}C({=}O){-}CO_2Me} \quad (9).$$
Bilan : $\mathrm{R{-}MgBr + MeO_2C{-}CO_2Me \to R{-}CO{-}CO_2Me + MeO{-}MgBr}$.
La basse température ($-78\ ^\circ\mathrm{C}$) arrête l'addition au stade **mono**‑addition (la cétone $9$ est plus électrophile que l'ester, mais cinétiquement figée à froid).
**À retenir.** Grignard + ester → cétone (via tétraédrique) puis, si excès/chaleur, alcool tertiaire (double addition). Un **$\alpha$‑cétoester** garde un carbonyle cétonique **très électrophile** (cf. Q9).
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### Question 7 — Schéma de Lewis de $\mathrm{(PhO)_2PO_2H}$ et géométrie du phosphore
**Rappel de cours.** Le phosphore (période 3) peut **étendre son octet** (hypervalence). On construit le schéma de Lewis en minimisant les charges formelles ; la **géométrie locale** se déduit de la méthode **VSEPR** (répulsion des doublets/liaisons de la couche de valence).
**Analyse.** $\mathrm{(PhO)_2PO_2H}$ = **hydrogénophosphate de diphényle** $= \mathrm{(PhO)_2P(=O)(OH)}$.
Le phosphore est lié à 4 atomes d'oxygène : deux $\mathrm{OPh}$, un $=\!O$, un $\mathrm{OH}$.
**Solution détaillée.**
Schéma de Lewis : atome $P$ central, **une double liaison** $\mathrm{P{=}O}$, une liaison simple $\mathrm{P{-}OH}$, et deux liaisons $\mathrm{P{-}OPh}$.
Tous les oxygènes portent leurs doublets non liants.
Type **$\mathrm{AX_4E_0}$** (4 liaisons, 0 doublet non liant sur $P$). $$\Rightarrow\ \text{géométrie locale de } P : \textbf{tétraédrique}\ (\text{angles} \approx 109,5^\circ).$$
**À retenir.**
Phosphates/phosphonates : $P$ tétraédrique $\mathrm{AX_4}$, avec un $\mathrm{P{=}O}$. $\mathrm{(PhO)_2PO_2H}$ est ici un **acide de Brønsted catalyseur** (20 % mol.) de la réaction de Pictet–Spengler.
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### Question 8 — Signification de $(\pm)$ dans $(\pm)$‑3
**Rappel de cours.** $(\pm)$ (ou *rac*) devant un nom désigne un **mélange racémique** : mélange **équimolaire** des **deux énantiomères** d'une molécule chirale. Un racémique est **optiquement inactif** (pouvoir rotatoire nul par compensation).
**Analyse.** La réaction de Pictet–Spengler menant à $3$ n'emploie **aucun inducteur chiral** (catalyseur acide achiral) → les deux énantiomères se forment en quantités égales.
**Solution détaillée.** $(\pm)$‑3 signifie que $3$ est obtenu sous forme de **mélange racémique** : 50 % de l'énantiomère $(+)$ (dextrogyre) et 50 % de l'énantiomère $(-)$ (lévogyre), sans excès énantiomérique ($ee = 0$).
**À retenir.** $(\pm)$ = racémique ; $(+)/(-)$ = signe du pouvoir rotatoire ; à ne pas confondre avec $R/S$ (configuration absolue, CIP).
**Rapport :** les signes $(+)$ et $(-)$ sont compris, mais **$(\pm)$ reste méconnu** de beaucoup — point facile à sécuriser.
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### Question 9 — Site nucléophile de 4 et sites électrophiles de 5
**Rappel de cours.** Nucléophilie ↔ disponibilité d'un doublet (enrichi par +M/+I).
Électrophilie d'un carbone de carbonyle ↔ **déficit électronique** : accru par des groupes **attracteurs** ($-I$, $-M$) voisins, diminué par des **donneurs** ($+M$ d'un $\mathrm{OR}$ d'ester).
**Analyse.** $4$ porte plusieurs sites basiques ; $5 = \mathrm{OHC{-}CH_2{-}CH_2{-}CO{-}CO_2Me}$ possède **trois** carbones de carbonyle (aldéhyde, cétone d'$\alpha$‑cétoester, ester).
**Solution détaillée.**
*Site le plus nucléophile de 4* : l'**azote de l'amine secondaire aliphatique** (N12).
Justification par mésomérie : le doublet de l'**azote indolique** est **délocalisé** dans le cycle aromatique (il participe à l'aromaticité de l'indole — formes mésomères plaçant la charge $\oplus$ sur $N$ et $\ominus$ en C2/C3), donc **peu disponible** ; le doublet de l'amine secondaire, lui, est **localisé** sur un azote $sp^3$ → **nettement plus nucléophile**.
*Sites électrophiles de 5, par électrophilie croissante :*
$$\underbrace{\text{ester } (\mathrm{CO_2Me})}_{\text{le moins électrophile}} \;<\; \underbrace{\text{aldéhyde } (\mathrm{CHO})}_{\text{intermédiaire}} \;<\; \underbrace{\text{cétone de l'}\alpha\text{-cétoester}}_{\text{le plus électrophile}}.$$
- Ester : le doublet de $\mathrm{O{-}Me}$ **donne** par mésomérie (+M) sur le carbonyle → carbone peu déficitaire.
- Aldéhyde : pas de donneur, peu encombré → électrophile « standard ».
- Cétone de l'$\alpha$‑cétoester : le carbonyle **voisin** de l'ester ($-I$, $-M$) l'appauvrit fortement → **carbone très électrophile** (c'est lui qui portera l'azote et le $-\mathrm{OH}$ dans $10$).
**À retenir.** Deux carbonyles adjacents (motif 1,2‑dicarbonyle) → cétone **hyper‑électrophile**. La condensation amine + $\alpha$‑cétoester amorce la Pictet–Spengler. **Rapport :** justifier **dans les deux cas** par mésomérie.
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### Question 10 — Rôle de la 2,6‑diméthylpyridine dans $(\pm)$‑10 $\to$ $(\pm)$‑3
**Rappel de cours.**
Une base **encombrée** (2,6‑lutidine : deux $\mathrm{CH_3}$ flanquant l'azote) est **peu nucléophile** (accès à $N$ bloqué) mais reste **basique** : elle **capte les protons** sans participer aux substitutions.
L'anhydride trifluoroacétique (TFAA) **active** un $-\mathrm{OH}$ en excellent groupe partant (trifluoroacétate).
**Analyse.** $10\to3$ = **déshydratation** de l'alcool tertiaire (le $\mathrm{C(OH)(CO_2Me)}$ de $10$) en énamine conjuguée (carbamate vinylogue de $3$), promue par TFAA + 2,6‑lutidine à 0 °C.
**Solution détaillée.**
La 2,6‑diméthylpyridine joue le rôle de **base non nucléophile** : elle **neutralise l'acide trifluoroacétique** ($\mathrm{CF_3CO_2H}$) et le $\mathrm{H^+}$ libérés lors de l'activation puis de l'élimination, déplaçant les équilibres vers le produit.
Son **encombrement** (positions 2 et 6 méthylées) l'empêche d'attaquer l'électrophile (l'anhydride ou le carbone activé) : elle ne **capture que les protons**, pas les électrophiles carbonés.
**À retenir.** « Base encombrée » = piège à $\mathrm{H^+}$ sans réactivité nucléophile (2,6‑lutidine, DTBMP, $i\mathrm{Pr_2NEt}$).
Distinguer *base* (capte $H^+$) et *nucléophile* (attaque un $C$).
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### Question 11 — Pourquoi 0 °C ? Nom du type de réaction
**Rappel de cours.**
Une **élimination** ($\beta$‑élimination, ici déshydratation menant à une insaturation conjuguée) crée une liaison $\pi$ à partir d'un groupe partant et d'un $H$ en $\beta$.
Baisser la température **améliore la sélectivité** et **limite les réactions parasites** d'espèces réactives.
**Analyse.** TFAA et l'intermédiaire trifluoroacétate sont très réactifs ; l'énamine formée est sensible.
**Solution détaillée.** On opère à **0 °C** pour **limiter les réactions parasites** (sur‑réaction du TFAA, dégradation de l'énamine sensible, éliminations/additions concurrentes) et **contrôler la chimiosélectivité** de la seule déshydratation voulue. Type de réaction : **élimination** ($\beta$‑élimination / **déshydratation** conduisant au carbamate vinylogue conjugué).
**À retenir.** « 0 °C » sur un réactif très électrophile/instable = contrôle cinétique, moins de sous‑produits. Nommer : *élimination*.
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### Question 12 — Pourquoi l'hétérocycle hydroxylé de 10 est quasi‑plan (pas « chaise »)
**Rappel de cours.** Une conformation **chaise** exige que tous les atomes du cycle à 6 soient **$sp^3$** (tétraédriques).
Des atomes **$sp^2$** (doubles liaisons, systèmes conjugués) imposent une **planéité locale** (angles $\approx 120^\circ$, atomes coplanaires) incompatible avec la chaise.
**Analyse.**
Le cycle à 6 hydroxylé de $10$ contient l'azote **conjugué au noyau indolique** (motif énamine/aniline fondu) et une insaturation : plusieurs de ses sommets sont $sp^2$.
**Solution détaillée.** Cet hétérocycle partage sa liaison C–N avec le système aromatique de l'indole : l'azote y est **$sp^2$**, son doublet est **conjugué** (délocalisé dans l'indole). Plusieurs atomes du cycle sont donc **$sp^2$ et coplanaires** ; la **conjugaison** est maximale quand ces atomes restent dans un même plan.
Le cycle ne peut adopter une chaise (qui suppose 6 centres $sp^3$) et prend une **géométrie quasi‑plane**, qui maintient le recouvrement $\pi$ et l'aromaticité étendue.
**À retenir.**
Un cycle porteur d'atomes $sp^2$ conjugués (énamine fusionnée, aniline, amide cyclique) tend vers la **planéité** ; « chaise » ⇔ cyclohexane tout‑$sp^3$.
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## II — Deuxième stratégie de synthèse
### Question 13 — Produits parasites si $R_3$, $R_4$ absents lors de $12\to11$
**Rappel de cours.** Un **groupe protecteur** masque une fonction (amine, alcool) pour la rendre **inerte** vis‑à‑vis d'un réactif.
Un $\mathrm{O{-}H}$ ou $\mathrm{N{-}H}$ possède un **proton acide** ; face à un **carbanion** (nucléophile fortement basique), la réaction **acido‑basique** l'emporte cinétiquement sur l'addition.
**Analyse.** $12\to11$ met en jeu un **anion allylique** ($^-\mathrm{CH_2{-}CH{=}CH{-}CH_2OR_4}$, base/nucléophile fort) additionné sur le carbamate vinylogue. $R_3$ protège l'amine, $R_4$ l'alcool primaire allylique.
**Solution détaillée.** Sans protection :
- l'**amine** ($\mathrm{N{-}H}$) et l'**alcool** ($\mathrm{O{-}H}$) libres, acides, **protoneraient** l'anion allylique (réaction acido‑basique) → le **nucléophile est détruit** avant de réaliser l'addition 1,4 voulue (le produit parasite est l'allyle **protoné**, $\mathrm{CH_2{=}CH{-}CH{=}CH_2}$/butène‑ol, et l'amidure/alcoolate correspondants) ;
- les **alcoolate/amidure** ainsi générés pourraient réaliser des **additions intramoléculaires parasites** (O‑ ou N‑addition sur le carbamate vinylogue électrophile), donnant des cyclisations non désirées.
Bilan : consommation improductive du réactif organométallique + réactions intramoléculaires N/O compétitives.
**À retenir.** Devant un organolithien/organomagnésien, tout $\mathrm{X{-}H}$ acide (N–H, O–H) doit être protégé, sinon il **tue** le nucléophile par acido‑basicité.
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### Question 14 — Choix de $R_3$ et $R_4$ (Table A3)
**Rappel de cours.**
On lit la **Table A3** : conditions de **mise en place** (température) et de **déprotection** (un groupe « acide $\leqslant n$ » est déprotégé **en‑dessous** du pH $n$, stable au‑dessus).
Contraintes imposées : **protection à $T \geqslant 25\ ^\circ\mathrm{C}$** et **déprotection réalisable à $\mathrm{pH} > 1$** (donc groupe déprotégeable sans descendre sous pH 1 : seuil acide $\leqslant 2$ ou $\leqslant 6$).
**Analyse.** $R_3$ protège une **amine**, $R_4$ un **alcool**.
**Solution détaillée.**
- **Amine $R_3 = \mathrm{Boc}$** : mise en place « $\mathrm{Boc_2O}$, THF, **40 °C**, 24 h » ($\geqslant 25\ ^\circ\mathrm{C}$ ✔) ; déprotection en milieu **acide $\leqslant 2$**, donc réalisable à un pH compris entre 1 et 2 ($\mathrm{pH} > 1$ ✔).
- **Alcool $R_4 = \mathrm{TBS}$** : mise en place « $\mathrm{TBSCl}$, imidazole, DMF, **25 °C**, 10 h » ($\geqslant 25\ ^\circ\mathrm{C}$ ✔) ; déprotection **acide $\leqslant 2$** (ou par $\mathrm{TBAF}$), donc à $\mathrm{pH} > 1$ ✔. *(TMS conviendrait aussi : 25 °C, acide $\leqslant 6$.)*
Le choix **TBS** est de plus **cohérent** avec la suite du sujet (le motif $\mathrm{OTBS}$ réapparaît en Figures 8–9).
**À retenir.** « Acide $\leqslant n$ » = seuil de déprotection ; imposer $\mathrm{pH}>1$ écarte les groupes à seuil $\leqslant 1$.
Lire **deux colonnes** de la table : mise en place ($T$) **et** déprotection (pH).
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### Question 15 — Descripteurs stéréochimiques de $C_1$ et $C_2$ de l'alcaloïde 2
**Rappel de cours.**
Règles **CIP** : on classe les 4 substituants d'un carbone asymétrique par **priorité décroissante** (numéro atomique du 1er atome, puis exploration par « points de duplication » pour les liaisons multiples) ; en plaçant le substituant de **plus faible priorité vers l'arrière**, le sens $1\to2\to3$ donne **$R$** (horaire) ou **$S$** (antihoraire).
**Analyse.**
Dans $2$ (numérotation Figure 5) : $R_1 = H$, $R_2 = \mathrm{CO_2Me}$ portés par $C_1$ ; $C_1$ est lié à l'azote du cycle ; $C_2$ porte un $H$ et ferme le cycle (liaison vers $C_3$ et vers le pont).
**Solution détaillée.**
*Classement CIP en $C_1$* (substituants : $N_{cycle}$, $\mathrm{CO_2Me}$, $C_2$, $H$) : $$\underbrace{N}_{(1)} > \underbrace{\mathrm{CO_2Me}}_{(2)\ :\ C(O,O,O)} > \underbrace{C_2}_{(3)\ :\ C(C,C,H)} > \underbrace{H}_{(4)}.$$
*Classement CIP en $C_2$* (substituants : $C_1$, $C_3$, $C_{pont}$, $H$) : on départage les trois carbones par leurs propres voisins ; $C_1$ (porte $N$ et $\mathrm{O}$ via $\mathrm{CO_2Me}$) est prioritaire, puis les deux autres $C$ selon leur substitution, $H$ dernier.
**Détermination du sens.**
Elle dépend de l'orientation des liaisons **coin/pointillé** dessinées en Figure 5 (pour $2$ : $\mathrm{CO_2Me}$ en $R_2$ sur liaison **hachurée**, $H$ vers l'avant en $C_1$ ; $H$ hachuré en $C_2$).
En plaçant $H$ (priorité 4) à l'arrière et en lisant $N \to \mathrm{CO_2Me} \to C_2$, on obtient en $C_1$ le descripteur **$S$** ; l'application analogue en $C_2$ donne **$R$** (les deux centres sont de configuration relative *trans* telle que dessinée).
> **[Point non entièrement établi : les descripteurs absolus dépendent de la lecture fine des coins/pointillés d'un polycycle ponté représenté en perspective, et $2$ est ici obtenu sous forme $(\pm)$ (racémique) — la configuration absolue n'a donc de sens que pour l'énantiomère dessiné.
Je donne $C_1 = S,\ C_2 = R$ pour l'énantiomère représenté, la **méthode CIP** ci‑dessus restant l'essentiel exigible ; l'énantiomère opposé serait $C_1 = R,\ C_2 = S$.]**
**À retenir.** CIP en 3 temps : classer, orienter $H$ (priorité 4) à l'arrière, lire le sens. Pour un composé $(\pm)$, on décrit **un** énantiomère (l'autre a tous les descripteurs inversés). **Rapport :** raisonner **« à rebours »** et interpréter correctement les notations.
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### Question 16 — Projection de Newman de 2 selon $C_1{-}C_2$
**Rappel de cours.**
Une **projection de Newman** regarde la liaison $C_1{-}C_2$ dans l'axe : **atome avant** ($C_1$) = centre (3 liaisons à $120^\circ$), **atome arrière** ($C_2$) = cercle (3 liaisons décalées).
On se limite aux **atomes voisins**.
**Analyse.** $C_1$ (avant) porte : $N_{cycle}$, $\mathrm{CO_2Me}$, $H$. $C_2$ (arrière) porte : $C_3$, $C_{pont}$, $H$.
Le cycle fige une conformation **décalée** (gauche) contrainte.
**Solution détaillée (description de la projection).**
```
N(cycle)
|
MeO2C ______|______ H ← avant : C1 (centre, 3 branches à 120°)
/ (Y) \
H C3 ← arrière : C2 (cercle, branches décalées)
|
C(pont)
```
- **Avant ($C_1$)** : trois branches à $120^\circ$ = $N_{cycle}$ (vers le haut), $\mathrm{CO_2Me}$ et $H$ (vers le bas).
- **Arrière ($C_2$)** : trois branches **décalées** de $60^\circ$ = $C_3$, $C_{pont}$ et $H$.
Conformation **décalée** imposée par l'appartenance au cycle (angle dièdre $\approx 60^\circ$ entre les liaisons avant et arrière), cohérente avec la stéréochimie *trans* $C_1/C_2$ de la Q15.
**À retenir.** Newman = liaison vue « bout à bout » ; ne représenter que les **voisins directs** ; dans un cycle rigide, l'angle dièdre est **contraint** (pas de libre rotation).
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### Question 17 — Nom IUPAC de 14 et noyau indole
**Rappel de cours.**
Nommer, c'est reconstruire : « **2‑(1H‑indol‑3‑yl)‑N‑méthyléthan‑1‑amine** » se décode en **chaîne principale** (éthan‑1‑amine, $\mathrm{CH_3{-}CH_2{-}NH_2}$ numérotée depuis l'amine), **substituant sur $N$** ($N$‑méthyl), **substituant en C2** (le groupe indol‑3‑yle). « **1H‑indol‑3‑yle** » indique un **indole** (le $H$ mobile est en position 1 = l'azote), rattaché par sa **position 3**.
**Analyse.** $14$ = **$N$‑méthyltryptamine** : indol‑3‑yl‑$\mathrm{CH_2{-}CH_2{-}NH{-}CH_3}$.
**Solution détaillée.** Structure du **noyau indole** déduite du nom : hétérocycle **bicyclique aromatique** = **benzène fusionné à un pyrrole** (benzo[b]pyrrole), partageant deux carbones (positions 3a et 7a). Numérotation : **N1** (porte le $H$, « 1H »), **C2**, **C3** (cycle pyrrolique) ; **C3a, C4, C5, C6, C7, C7a** (cycle benzénique). Le substituant de $14$ est en **C3**.
```
4 5
/ \
3a │ │ 6
3 ─┤benzo│ 7
2 │ │7a
\ N1-H /
(pyrrole fusionné benzène)
```
**À retenir.** Savoir « remonter » d'un nom IUPAC à la structure. Indole = motif de la **tryptamine / sérotonine** ; azote **peu basique/peu nucléophile** (doublet aromatique, cf. Q9).
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### Question 18 — Rôle et justification de *Cat* (mélange 80/20 $R$/$S$)
**Rappel de cours.** Un **catalyseur chiral** (énantiopur) rend les états de transition menant à chaque énantiomère **diastéréomères** (donc d'**énergies différentes**) : c'est la **catalyse asymétrique**, qui crée un **excès énantiomérique** $ee = \dfrac{|\,[R]-[S]\,|}{[R]+[S]}$.
**Analyse.** *Cat* est un organocatalyseur **thiourée–cinchona** (bifonctionnel : donneur de liaisons H via la thiourée aux $\mathrm{CF_3}$ + amine chirale du squelette quinuclidine/naphtyle). Il oriente la face d'attaque de la Pictet–Spengler.
**Solution détaillée.** *Cat* est **chiral et énantiopur** : il différencie les deux états de transition énantiomorphes (les rendant diastéréomères, d'énergies distinctes), favorisant la formation d'un énantiomère.
D'où le mélange **80/20** en $R$/$S$ : $$ee = \frac{80 - 20}{80 + 20} = \frac{60}{100} = \mathbf{60\,\%}\ (\text{en faveur de } R).$$
Rôle : **inducteur de chiralité** (contrôle énantiosélectif), là où le simple acide $\mathrm{(PhO)_2PO_2H}$ (achiral) donnait un **racémique** (Q8).
**À retenir.** Catalyseur chiral → TS diastéréomères → $ee \neq 0$. Le calcul d'$ee$ à partir d'un ratio est un automatisme. **Rapport :** interpréter la notation *Cat* = catalyseur chiral menant à un excès énantiomérique.
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### Question 19 — Séparer les stéréoisomères de 15
**Rappel de cours.** Deux **énantiomères** ont les **mêmes propriétés physiques** (dans un environnement achiral) : impossible de les séparer par distillation/chromatographie classique. On les **dédouble** en les transformant (temporairement) en **diastéréoisomères** (propriétés physiques différentes) à l'aide d'un **agent chiral énantiopur**, ou on utilise une **phase stationnaire chirale**.
**Analyse.** $15$ (issu à 80/20) est un mélange d'**énantiomères** ($R$/$S$) ; c'est aussi une **amine** (basique).
**Solution détaillée.** Deux méthodes possibles :
1. **Dédoublement par diastéréoisomères** : faire réagir $15$ (base) avec un **acide chiral énantiopur** (ex. acide tartrique) → deux **sels diastéréomères** de solubilités différentes → **cristallisation fractionnée**, puis libération de chaque énantiomère.
2. **Chromatographie sur phase stationnaire chirale** (HPLC chirale) : les deux énantiomères interagissent différemment avec la phase chirale → temps de rétention distincts.
**À retenir.** Énantiomères ⇒ passer par des **diastéréoisomères** (réactif chiral) **ou** environnement chiral (colonne chirale). Diastéréoisomères ⇒ séparables par méthodes physiques ordinaires.
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### Question 20 — Suivi IR des étapes $14\to15\to16\to13$ (Table A1)
**Rappel de cours.**
En **IR**, chaque fonction a une **bande caractéristique** (Table A1) : $\mathrm{C{=}O}$ (1650–1740), $\mathrm{C{=}C}$ (1625–1680), $\mathrm{C{-}O}$ (1050–1450), $\mathrm{O{-}H}$ (3200–3670), $\mathrm{N{-}H}$ (3100–3500).
Une réaction se suit par **apparition/disparition/déplacement** d'une bande.
**Analyse.** $14\to15$ : **Pictet–Spengler** (cyclisation, consommation de l'aldéhyde partenaire). $15\to16$ : **hydrolyse de l'acétal** ($\mathrm{TsOH/H_2O}$) puis **élimination** → carbamate vinylogue conjugué. $16\to13$ : **addition 1,4** de $n$‑BuLi sur le système conjugué.
**Solution détaillée (tableau).**
| Étape | Nature | Rôle | Bande(s) IR suivie(s) | Évolution |
|---|---|---|---|---|
| $14\to15$ | **cyclisation** (Pictet–Spengler, condensation) | formation du squelette (liaison C–C, C–N) | $\mathrm{C{=}O}$ aldéhyde (1650–1730) | **disparition** (aldéhyde consommé) |
| $15\to16$ | hydrolyse d'acétal (acido‑basique) **+ élimination** | aménagement fonctionnel (démasquage puis conjugaison) | $\mathrm{C{-}O}$ acétal (1050–1450) ; $\mathrm{C{=}C}$ conj. (1625–1680) | $\mathrm{C{-}O}$ **disparaît** ; $\mathrm{C{=}C}$ conjugué **apparaît** |
| $16\to13$ | **addition nucléophile** (addition conjuguée 1,4) | formation de liaison C–C | $\mathrm{C{=}C}$ énamine conjuguée (1625–1680) | **disparition** (double liaison réduite par addition) |
**À retenir.** IR = « quelle fonction naît/meurt ? ».
Une **addition sur C=C** → disparition de la bande $\mathrm{C{=}C}$ ; une **condensation** → disparition du $\mathrm{C{=}O}$.
**Rapport :** l'analyse IR a souvent été **incomplète** — être systématique (bande + sens d'évolution).
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### Question 21 — Deux types de sélectivité lors de l'ajout de $n$‑BuLi sur 16
**Rappel de cours.** Une réaction peut être **régiosélective** (elle privilégie **un site** de réaction parmi plusieurs, ex. addition **1,2 vs 1,4** sur un système conjugué) et **stéréosélective** (elle privilégie **un stéréoisomère**, ex. un **diastéréoisomère** majoritaire).
**Analyse.**
Sur $16$ (carbamate vinylogue $\mathrm{C{=}C{-}C{=}O}$ conjugué), $n$‑BuLi pourrait s'additionner en 1,2 (sur le carbonyle) ou en 1,4 (conjuguée) ; le produit $13$ est « majoritaire ».
**Solution détaillée.** Les deux sélectivités observées sont :
1. la **régiosélectivité** : addition **1,4 (conjuguée)** privilégiée par rapport à l'addition 1,2 (inhabituel pour un organolithien, d'où l'étude ultérieure) ;
2. la **stéréosélectivité** (**diastéréosélectivité**) : parmi les diastéréoisomères possibles, $13$ est formé **majoritairement** (contrôle de la configuration des nouveaux centres).
**À retenir.** Ne pas confondre **régio** (quel site ?) et **stéréo** (quel isomère spatial ?). L'addition **1,4 d'un organolithien** est atypique (habituellement 1,2) → tout l'objet de l'étude Figures 7.
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### Question 22 — THF ou toluène pour former le complexe tétraédrique de $n$‑BuLi ?
**Rappel de cours.** Les **organolithiens** sont **agrégés** (dimères, tétramères, hexamères). Un **solvant coordinant** (base de Lewis, doublets disponibles : éthers comme le THF) **solvate $\mathrm{Li^+}$** et **désagrège** les édifices (vers des agrégats plus petits). Un solvant **non coordinant** (hydrocarbure, toluène : pas de doublet donneur accessible) **laisse les agrégats intacts** (agrégats élevés).
**Analyse.** Formules (Annexe 3) : **THF** = éther cyclique (oxygène à doublets non liants **donneurs**) ; **toluène** = méthylbenzène (uniquement un cycle aromatique, **pas de doublet non liant donneur** sur hétéroatome).
**Solution détaillée.** Le **toluène** est le solvant **favorable** à la formation du **complexe tétraédrique** (agrégat de 4 $n$‑BuLi autour de l'azote). En effet :
- le THF, par ses **doublets sur $O$**, **coordine $\mathrm{Li^+}$** et **casse** les agrégats → défavorise le tétramère ;
- le **toluène**, dépourvu de site donneur, **ne solvate pas** le lithium → les $n$‑BuLi restent **agrégés** (tétramère), rendant possible le complexe tétraédrique nécessaire à l'addition 1,4.
**À retenir.** Réactivité des organolithiens = affaire d'**agrégation** pilotée par le solvant : THF/TMEDA désagrègent, les alcanes/arènes conservent les agrégats. **Justifier avec les formules** (présence/absence de doublet donneur).
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### Question 23 — Justifier $E(\mathrm{TS_{AB}}) < E(\mathrm{TS_{AB'}})$ (Figure 7)
**Rappel de cours.** Selon le **postulat de Hammond** et la théorie de l'état de transition, le chemin réactionnel emprunté est celui de **plus basse barrière** ; un TS est déstabilisé par les **gênes stériques** et stabilisé par de **bons recouvrements orbitalaires** (trajectoire d'attaque favorable).
**Analyse.**
Figure 7 : $\mathrm{TS_{AB}}$ à $3{,}4$, $\mathrm{TS_{AB'}}$ à $8{,}7\ \mathrm{kcal\cdot mol^{-1}}$ (référence $A = 0$), menant à $B$ à $-50{,}9$. $\Delta\Delta E^\ddagger = 8{,}7 - 3{,}4 = 5{,}3\ \mathrm{kcal\cdot mol^{-1}}$.
**Solution détaillée.** $\mathrm{TS_{AB}}$ est de plus basse énergie car sa géométrie **minimise les répulsions stériques** et **optimise le recouvrement orbitalaire** lors de la délivrance du groupe $n$‑Bu (trajectoire d'attaque adéquate sur le système conjugué), tandis que $\mathrm{TS_{AB'}}$ subit une **gêne stérique** accrue (arrangement plus encombré du complexe tétraédrique de $n$‑BuLi et de la molécule) et/ou un recouvrement moins efficace.
L'écart $\Delta\Delta E^\ddagger = 5{,}3\ \mathrm{kcal\cdot mol^{-1}}$ suffit à rendre le chemin **AB** très largement majoritaire (contrôle cinétique) → l'addition **1,4** conduisant à $B$ (très stabilisé, $-50{,}9$) est empruntée.
**À retenir.** Comparer deux TS = comparer **stérique** + **recouvrement**.
Un écart de quelques $\mathrm{kcal\cdot mol^{-1}}$ suffit à imposer une sélectivité quasi totale (facteur de Boltzmann $e^{-\Delta\Delta E^\ddagger/RT}$).
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### Question 24 — Cyclisation parasite à éviter lors de $18\to19$
**Rappel de cours.** Un **alcool** et un **ester** portés par la même molécule peuvent réagir de façon **intramoléculaire** par **transestérification** : l'alcoolate attaque le carbonyle de l'ester → **lactone** (ester cyclique) + $\mathrm{MeOH}$. Des conditions **douces** (acide dilué, température ambiante) évitent cette cyclisation.
**Analyse.** $18\to19$ : déprotection de l'alcool ($\mathrm{OTBS}\to\mathrm{OH}$) par $\mathrm{HCl}$ 1 mol·L⁻¹/$\mathrm{MeOH}$.
Une fois le $\mathrm{CH_2OH}$ libéré, il est **proche** de l'ester $\mathrm{CO_2Me}$ du cycle voisin.
**Solution détaillée.**
La réaction parasite à éviter est une **lactonisation** (transestérification **intramoléculaire**) : l'alcool primaire libéré attaque le carbonyle de l'ester $\mathrm{CO_2Me}$, expulse $\mathrm{MeOH}$ et forme une **lactone**.
La molécule parasite est le **lactone** correspondant, où l'oxygène du $\mathrm{CH_2O{-}}$ est ponté sur le carbone du carbonyle (cycle $\mathrm{{-}CH_2{-}O{-}C({=}O){-}}$ refermé à la place du $\mathrm{CO_2Me}$), le reste du squelette de $19$ étant conservé.
**À retenir.** $\mathrm{OH} + \mathrm{ester}$ intramoléculaires et proches ⇒ risque de **lactone**. Conditions douces = préserver la fonction sans déclencher la cyclisation.
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### Question 25 — Structures des mavacurans 20, 21 et 22
**Rappel de cours.** (i) $\mathrm{LiAlH_4}$ = hydrure **fort** : réduit un **ester en alcool primaire** ($\mathrm{{-}CO_2Me \to {-}CH_2OH}$). (ii) $\mathrm{CH_3I}$ sur une **amine tertiaire** → **ammonium quaternaire** (quaternisation, sel d'iodure). (iii) le **m‑CPBA** (acide 3‑chloroperoxybenzoïque) **époxyde** une double liaison C=C (transfert d'un atome d'oxygène) → **époxyde**.
**Analyse.** Séquence Figure 10 : $2 \xrightarrow{\mathrm{LiAlH_4}} 20 \xrightarrow{\mathrm{MeI}} 21 \xrightarrow{m\text{-CPBA}} 22$.
**Solution détaillée.**
- **$20$** : réduction de l'**ester** $\mathrm{CO_2Me}$ de $2$ en **alcool primaire** $\mathrm{CH_2OH}$ ; le reste du squelette pentacyclique (amine tertiaire, indoline, éthylidène $\mathrm{C{=}CH{-}CH_3}$) est **inchangé**.
- **$21$** : **méthylation** de l'**amine tertiaire aliphatique** de $20$ par $\mathrm{CH_3I}$ → **ammonium quaternaire** $\mathrm{N^+(CH_3)}$, **contre‑ion $\mathrm{I^-}$** ($\mathrm{CH_2OH}$ et éthylidène conservés). *(L'azote indolique, aromatique, n'est pas méthylé.)*
- **$22$** (en supposant la formation d'un époxyde) : **époxydation** par le m‑CPBA de la **double liaison éthylidène** ($\mathrm{C{=}CH{-}CH_3}$) de $21$ → **époxyde** (motif oxiranne $\mathrm{C{-}O{-}C}$ à la place de la C=C) ; l'ammonium quaternaire ($\mathrm{N^+CH_3}$, $\mathrm{I^-}$) et le $\mathrm{CH_2OH}$ sont conservés.
**À retenir.**
Trois transformations « signatures » : $\mathrm{LiAlH_4}$ (ester→alcool I), $\mathrm{MeI}$ (amine III→ammonium IV), m‑CPBA (alcène→époxyde).
Un ammonium quaternaire est **chargé $\oplus$** avec son **contre‑ion**.
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# Partie 2 — Autour du norbornadiène
> Contexte : le couple **NBD ⇄ QC** (norbornadiène / quadricyclane, $\mathrm{C_7H_8}$) est un système **MOST** (*Molecular Solar Thermal*) : sous UV, NBD (stable) → QC (métastable, tendu) **stocke** l'énergie ; QC → NBD (exothermique, ordre 1) la **restitue** en chaleur. Le dérivé **NBD1/QC1** (para‑méthoxyphényle + nitrile) améliore la réactivité sous lumière solaire.
## I — Généralités
### Question 26 — Expression de $\Delta_r H^\circ(\mathrm{QC_{(s)} \to NBD_{(s)}})$
**Rappel de cours.** $H$ est une **fonction d'état** → **loi de Hess** : on décompose la réaction en un **cycle thermodynamique**.
On relie l'état solide à l'état gazeux par les **enthalpies de sublimation** $\Delta_{sub}H$, et la transformation en phase gaz par les **enthalpies de dissociation de liaison** : $\Delta_r H^\circ_{(g)} = \sum D(\text{liaisons rompues}) - \sum D(\text{liaisons formées})$.
**Analyse.** Décompte des insaturations ($\mathrm{C_7H_8}$, 4 insaturations) : **NBD** = 2 cycles + **2 C=C** ; **QC** = 4 cycles (0 C=C). Donc, par rapport à NBD, **QC possède 2 liaisons C–C de plus** (2 cycles supplémentaires) et **NBD 2 liaisons $\pi$ (C=C) de plus**.
**Solution détaillée.**
Cycle de Hess : $$\mathrm{QC_{(s)}} \xrightarrow{\Delta_{sub}H(\mathrm{QC})} \mathrm{QC_{(g)}} \xrightarrow{\Delta_r H^\circ_{(g)}} \mathrm{NBD_{(g)}} \xrightarrow{-\Delta_{sub}H(\mathrm{NBD})} \mathrm{NBD_{(s)}}.$$
D'où : $$\boxed{\Delta_r H^\circ = \big[\Delta_{sub}H(\mathrm{QC}) - \Delta_{sub}H(\mathrm{NBD})\big] + \Delta_r H^\circ_{(g)}.}$$
En phase gaz, passer de QC à NBD revient à **rompre 4 liaisons C–C** (les deux liaisons de fermeture + les deux qui deviendront doubles) et **former 2 liaisons C=C** : $$\Delta_r H^\circ_{(g)} = 4\,D(\mathrm{C{-}C}) - 2\,D(\mathrm{C{=}C}).$$
Finalement : $$\boxed{\Delta_r H^\circ = \big[\Delta_{sub}H(\mathrm{QC}) - \Delta_{sub}H(\mathrm{NBD})\big] + 4\,D(\mathrm{C{-}C}) - 2\,D(\mathrm{C{=}C}).}$$
**À retenir.** Toujours **poser le cycle de Hess** ($H$ fonction d'état) ; compter les liaisons **qui changent**. **Rapport :** l'expression correcte a manqué à beaucoup, souvent par **erreur de signe** — écrire $\sum D_{rompues} - \sum D_{formées}$ sans se tromper de sens.
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### Question 27 — Valeur attendue de $\Delta_r H^\circ(\mathrm{QC_{(s)} \to NBD_{(s)}})$
**Rappel de cours.**
L'énoncé indique que **la différence des enthalpies de sublimation est négligeable** : $\Delta_{sub}H(\mathrm{QC}) - \Delta_{sub}H(\mathrm{NBD}) \approx 0$, donc $\Delta_r H^\circ \approx \Delta_r H^\circ_{(g)}$.
**Analyse.**
Données (Annexe 3) : $D(\mathrm{C{-}C}) = 350\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$, $D(\mathrm{C{=}C}) = 620\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$.
**Solution détaillée.** $$\Delta_r H^\circ \approx 4\,D(\mathrm{C{-}C}) - 2\,D(\mathrm{C{=}C}) = 4\times 350 - 2\times 620 = 1400 - 1240.$$ $$\boxed{\Delta_r H^\circ \approx +160\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}\ (\text{valeur calculée, endothermique}).}$$
**À retenir.**
La valeur **calculée** par enthalpies de liaison est **positive** ($+160$), alors que l'expérience donne **négatif** ($-113$, Q29) : ce contraste est **volontaire** (il révèle la tension de cycle).
Ne pas « forcer » le signe pour coller à l'intuition.
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### Question 28 — Technique de détermination expérimentale de $\Delta_r H^\circ$
**Rappel de cours.** Une enthalpie de réaction se mesure par **calorimétrie** (mesure du transfert thermique à pression constante, ou via des enthalpies de combustion et la loi de Hess).
**Analyse.** QC → NBD est exothermique et lente : on peut mesurer la chaleur dégagée, ou passer par les combustions.
**Solution détaillée.**
**Calorimétrie** : par exemple **calorimétrie de combustion** (bombe calorimétrique) de chaque isomère → enthalpies de combustion $\Delta_c H^\circ(\mathrm{QC})$ et $\Delta_c H^\circ(\mathrm{NBD})$, puis loi de Hess : $\Delta_r H^\circ = \Delta_c H^\circ(\mathrm{QC}) - \Delta_c H^\circ(\mathrm{NBD})$.
Alternative : **calorimétrie de réaction** directe (DSC) suivant la chaleur dégagée par l'isomérisation QC → NBD.
**À retenir.** « Mesurer une enthalpie » ⇒ **calorimétrie**. Combustions + Hess = voie classique pour des isomères difficiles à interconvertir proprement.
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### Question 29 — Écart entre valeur calculée ($+160$) et expérimentale ($-113$)
**Rappel de cours.** Les enthalpies de dissociation **tabulées** sont des valeurs **moyennes**, établies sur des molécules **non contraintes** (sans tension de cycle). Elles **ignorent** l'énergie de **tension de cycle** (angles imposés, éclipses) accumulée dans une molécule polycyclique tendue.
**Analyse.** QC (quadricyclane) est **très tendu** (motifs cyclopropane/cyclobutane, énoncé : « forte tension de cycle, instable »).
**Solution détaillée.** L'écart vaut
$$\Delta_r H^\circ_{exp} - \Delta_r H^\circ_{calc} = -113 - (+160) = -273\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.$$
Ce fort caractère exothermique **supplémentaire** provient de la **tension de cycle** de QC, **non prise en compte** par les enthalpies de liaison moyennes : les liaisons C–C réelles de QC sont **plus faibles** (plus hautes en énergie) que les 350 kJ·mol⁻¹ tabulés. En relaxant cette tension ($\approx 273\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$) lors du passage à NBD (non tendu), la réaction devient nettement **exothermique**. C'est précisément cette énergie de tension **stockée** dans QC qui fait l'intérêt du système MOST.
**À retenir.** Écart « calcul par liaisons » vs « expérience » sur une molécule tendue ⇒ **énergie de tension de cycle**. Ici, la tension = l'**énergie stockée** (finalité du système). **Rapport :** répondre précisément (la tension de cycle), pas « de façon trop vague ».
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## II — Étude de la cyclisation
### Question 30 — OM 4 à 7 de l'éthène, remplissage, HO et BV
**Rappel de cours.**
L'éthène $\mathrm{C_2H_4}$ possède **12 électrons de valence** ($2\times 4$ pour C $+ 4\times 1$ pour H) → **6 OM occupées** (OM1 à OM6), les suivantes vacantes.
La **HO** (HOMO) est la plus haute occupée, la **BV** (LUMO) la plus basse vacante.
**Analyse.**
Le diagramme (Figure 13) construit les OM de l'éthène par interaction de deux fragments $\mathrm{CH_2}$ (OM de fragment $a$ à $f$).
**Solution détaillée.** Remplissage : OM1 à OM6 **occupées** (12 e⁻, soit 2 par OM), OM7 et au‑delà **vacantes**. Parmi OM4–OM7 :
- **OM4, OM5, OM6** : **occupées** (doublets) ;
- **OM7** : **vacante**.
$$\boxed{\text{HO} = \mathrm{OM6},\qquad \text{BV} = \mathrm{OM7}.}$$
OM6 (HO) est l'orbitale **$\pi$ liante** (recouvrement latéral **en phase** des deux $2p_z$ perpendiculaires au plan moléculaire) ; OM7 (BV) est l'orbitale **$\pi^\*$ antiliante** (recouvrement latéral **en opposition de phase**, avec un plan nodal supplémentaire entre les deux carbones).
**À retenir.** Compter les électrons de valence → remplir → HO/BV.
Pour l'éthène : **HO $=\pi$**, **BV $=\pi^\*$** ; c'est ce couple qui gouverne toute la suite (photochimie).
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### Question 31 — Identification des OM du système $\pi$ de l'éthène
**Rappel de cours.**
Le **système $\pi$** est construit à partir des orbitales atomiques **$2p_z$** perpendiculaires au plan de la molécule ; ces OM possèdent le **plan moléculaire comme plan nodal** et **ne se mélangent pas** avec le squelette $\sigma$ (symétries différentes).
**Analyse.**
Sur la Figure 13, les orbitales de fragment $2p_z$ (perpendiculaires) sont celles qui engendrent $\pi$ et $\pi^\*$.
**Solution détaillée.** Les OM du système $\pi$ sont :
- **$\pi$ = OM6 (liante, HO)** : les deux $2p_z$ **en phase**, un seul plan nodal (le plan moléculaire) ;
- **$\pi^\*$ = OM7 (antiliante, BV)** : les deux $2p_z$ **en opposition de phase**, **deux** plans nodaux (plan moléculaire + plan perpendiculaire entre les carbones).
**Justification** : ce sont les **seules** OM issues des $2p_z$ (hors du plan) ; toutes les autres (OM1–OM5, OM8…) appartiennent au **squelette $\sigma$** (dans le plan, construites sur les $2s, 2p_x, 2p_y$ et les $1s$ des H).
Le recouvrement latéral ($\pi$) est **plus faible** que le recouvrement axial ($\sigma$), d'où une HO/BV **peu écartées** (petit gap) — ce qui rend le système photochimiquement actif.
**À retenir.**
Système $\pi$ = OM des $p$ **perpendiculaires** au plan, **plan moléculaire nodal**.
Mot‑clé du jury pour tout ce diagramme : **« recouvrement »**.
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### Question 32 — Pourquoi la $[2+2]$ thermique de l'éthène n'a pas lieu spontanément
**Rappel de cours.** L'interaction stabilisante entre deux molécules met en jeu **HO de l'une / BV de l'autre**, à condition d'un **recouvrement de bon signe** (symétries compatibles) **et** d'un **faible écart énergétique**. Pour une cycloaddition **$[2+2]$ suprafaciale–suprafaciale**, l'approche « face à face » impose une interaction HO/BV **de symétrie incompatible**.
**Analyse.**
On approche deux éthènes parallèlement pour former le cyclobutane : il faudrait former **deux** nouvelles liaisons $\sigma$ simultanément à partir de $\pi$(HO) et $\pi^\*$(BV).
**Solution détaillée.**
Dans l'approche suprafaciale–suprafaciale, on confronte $\pi$ (HO, **symétrique**) d'une molécule à $\pi^\*$ (BV, **antisymétrique**) de l'autre : à **une** extrémité le recouvrement est **liant**, mais à l'**autre** extrémité il est **antiliant** (les lobes sont en **opposition de phase**).
Le **recouvrement net est nul** : l'interaction n'est **pas stabilisante**.
La cycloaddition $[2+2]$ thermique est donc **interdite par symétrie** (règles de Woodward–Hoffmann) et n'a pas lieu spontanément. *(De plus l'écart HO–BV, $\approx 11{,}9$ eV, est grand.)*
**À retenir.** $[2+2]$ **thermique** suprafaciale = **interdite** (mismatch de symétrie HO/BV) ; $[4+2]$ (Diels–Alder) thermique = permise.
Le critère : recouvrement HO/BV **de même signe aux deux extrémités**.
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### Question 33 — Diagramme d'OM $\pi$ du premier état excité de l'éthène
**Rappel de cours.** Un **premier état excité** s'obtient en **promouvant un électron** de la HO vers la BV.
Pour l'éthène : configuration $\pi^2$ (fondamental) → **$\pi^1\,\pi^{\*1}$** (excité).
**Analyse.**
On ne représente que le sous‑système $\pi$ (les deux OM $\pi$ et $\pi^\*$).
**Solution détaillée.** Diagramme du système $\pi$ à l'état excité :
```
E ↑
π* ⏐↑⏐ ← 1 électron (promu)
π ⏐↑⏐ ← 1 électron
```
Soit **un électron célibataire dans $\pi$** et **un électron célibataire dans $\pi^\*$** (configuration $\pi^1\pi^{\*1}$).
Les deux OM $\pi$ et $\pi^\*$ deviennent chacune **simplement occupées** (SOMO).
**À retenir.** « Premier état excité » = 1 e⁻ HO→BV.
L'éthène excité a **deux SOMO** ($\pi$ et $\pi^\*$), clé du déverrouillage photochimique de la $[2+2]$.
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### Question 34 — Ordre de liaison de l'état excité et structure de Lewis
**Rappel de cours.**
Pour un système $\pi$, la contribution à l'**ordre de liaison** vaut $\dfrac{n_{liants} - n_{antiliants}}{2}$.
L'ordre de liaison **total** C–C = 1 (le $\sigma$) + contribution $\pi$.
**Analyse.**
État excité : $\pi^1\pi^{\*1}$ → $n_{liants}=1$ (dans $\pi$), $n_{antiliants}=1$ (dans $\pi^\*$).
**Solution détaillée.** $$\text{ordre de liaison } \pi = \frac{1 - 1}{2} = 0 \ \Rightarrow\ \text{ordre de liaison C–C total} = 1\ (\text{la seule liaison } \sigma).$$
La liaison $\pi$ est **rompue** (ordre nul).
Structure de Lewis associée : un **biradical** (di‑radical) — chaque carbone porte un **électron célibataire** :
$$\ ^{\bullet}\mathrm{CH_2{-}CH_2}^{\bullet}.$$
**À retenir.**
Exciter $\pi\to\pi^\*$ **annule** la liaison $\pi$ (ordre 0) → **biradical**, C–C devenue simple, **libre rotation** possible (d'où l'isomérisation $E/Z$ photochimique des alcènes).
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### Question 35 — Interactions orbitalaires à 2 électrons entre deux éthènes excités
**Rappel de cours.** Une interaction **stabilisante à 2 électrons** naît de la combinaison d'une orbitale **occupée** d'un partenaire avec une orbitale **vacante ou occupée** de l'autre, sous double condition : **recouvrement non nul de bon signe** (critère de symétrie) **et** **faible écart énergétique**.
**Analyse.**
Chaque éthène excité apporte **deux SOMO** : $\pi$ (basse, simplement occupée) et $\pi^\*$ (haute, simplement occupée).
**Solution détaillée.** Entre deux éthènes **excités**, les interactions à 2 électrons possibles associent une SOMO de l'un à une SOMO de l'autre :
- **$\pi^\*$ (SOMO haute) de A ⟷ $\pi^\*$ (SOMO haute) de B** : deux orbitales de **même énergie** (écart nul → **critère énergétique** parfaitement respecté) et de **recouvrement de bon signe** dans l'approche suprafaciale (les lobes $2p_z$ se recouvrent en phase aux **deux** extrémités) → **interaction respectant les deux critères** (recouvrement **et** énergie) : c'est elle qui crée les liaisons ;
- **$\pi$ (SOMO basse) de A ⟷ $\pi$ (SOMO basse) de B** : recouvrement correct, mais moins déterminante.
L'interaction $\pi^\*_{A}$–$\pi^\*_{B}$ (deux électrons, un de chaque molécule) **respecte à la fois recouvrement et énergie** : elle rend l'approche liante aux deux bouts, contrairement au cas thermique (Q32).
**À retenir.** À l'état excité, les **SOMO de même énergie** (partenaires identiques) offrent une interaction à 2 e⁻ **idéale** (écart énergétique nul) — ce qui débloque la cycloaddition.
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### Question 36 — La $[2+2]$ peut avoir lieu sous irradiation
**Rappel de cours.** En **photochimie**, une molécule passe à l'**état excité** ; les règles de Woodward–Hoffmann s'**inversent** par rapport au thermique : la $[2+2]$ suprafaciale–suprafaciale devient **permise photochimiquement**.
**Analyse.** On combine Q32 (thermique interdite) et Q35 (interaction à 2 e⁻ favorable à l'état excité).
**Solution détaillée.** Sous irradiation, un éthène est porté à l'état excité $\pi^1\pi^{\*1}$.
L'interaction à 2 électrons entre les **SOMO $\pi^\*$** des partenaires (Q35) présente un **recouvrement liant aux deux extrémités** et un **écart énergétique nul** : elle **stabilise** l'approche et permet la formation **simultanée** des deux liaisons $\sigma$ du cyclobutane.
La cycloaddition **$[2+2]$ est donc permise par voie photochimique** (là où elle est interdite thermiquement).
**À retenir.** $[2+2]$ : **interdite thermiquement, permise photochimiquement** (inversion des règles à l'état excité). C'est le fondement de l'isomérisation NBD → QC sous UV.
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### Question 37 — Longueur d'onde nécessaire à la $[2+2]$ de l'éthène ; A.N. ; domaine
**Rappel de cours.**
La transition électronique HO→BV requiert un **photon** d'énergie $E = h\nu = \dfrac{hc}{\lambda}$ **au moins égale** à l'écart $\Delta E = E_{BV} - E_{HO}$.
D'où $\lambda = \dfrac{hc}{\Delta E}$.
**Analyse.**
Données : $E_{HO}(\pi) = -10{,}5$ eV, $E_{BV}(\pi^\*) = +1{,}4$ eV ; $h = 6{,}63\times10^{-34}$ J·s, $c = 3{,}00\times10^8$ m·s⁻¹, $e = 1{,}60\times10^{-19}$ C.
**Solution détaillée.** $$\Delta E = E_{BV} - E_{HO} = 1{,}4 - (-10{,}5) = 11{,}9\ \mathrm{eV} = 11{,}9 \times 1{,}60\times10^{-19} = 1{,}90\times10^{-18}\ \mathrm{J}.$$
Expression : $\boxed{\lambda = \dfrac{hc}{E_{BV} - E_{HO}}}$. $$\lambda = \frac{6{,}63\times10^{-34} \times 3{,}00\times10^8}{1{,}90\times10^{-18}} = \frac{1{,}99\times10^{-25}}{1{,}90\times10^{-18}} \approx 1{,}04\times10^{-7}\ \mathrm{m} = \mathbf{104\ nm}.$$
Domaine du spectre électromagnétique : **ultraviolet lointain** (UV du vide, $\lambda \approx 104$ nm $< 200$ nm).
**À retenir.** $\lambda(\mathrm{nm}) \approx \dfrac{1240}{\Delta E(\mathrm{eV})}$ (repère utile) : $1240/11{,}9 \approx 104$ nm.
Grand gap ⇒ **UV lointain**. Les dérivés (NBD1, conjugué au p‑anisyle) abaissent ce gap → absorption dans le **solaire** (intérêt pratique).
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## III — Étude de la libération d'énergie
### Question 38 — Montage à trois électrodes pour les courbes intensité‑potentiel
**Rappel de cours.** Le tracé $i = f(E)$ (voltampérométrie) utilise un **montage à trois électrodes** piloté par un **potentiostat** :
- **électrode de travail (ET)** : siège de la réaction électrochimique étudiée ;
- **électrode de référence (réf.)** : potentiel fixe et connu (ex. ECS, $\mathrm{Ag/AgCl}$), traversée par **aucun courant** → fixe le potentiel de l'ET ;
- **contre‑électrode (CE)** (auxiliaire) : ferme le circuit et écoule le courant.
**Analyse.** Il faut légender un schéma de cellule thermostatée avec électrolyte support.
**Solution détaillée (schéma légendé).**
```
┌─────── Potentiostat ───────┐
│ │ │ │
ET réf. CE │
│ │ │ │
┌────┴────────┴───────────┴────┐
│ solution : QC/NBD + électrolyte │
│ support, thermostatée, agitée │
└─────────────────────────────────┘
```
Le potentiostat impose $E_{\mathrm{ET}}$ par rapport à la **référence** (sans courant dans celle‑ci) et mesure le courant $i$ circulant entre **ET** et **contre‑électrode**.
Solution **thermostatée** (suivi cinétique en température) contenant un **électrolyte support** (conductivité, migration négligeable des espèces électroactives).
**À retenir.** Trois électrodes = ET (réaction) / réf. (potentiel fixe, i=0) / CE (écoule i). Ne jamais faire passer le courant par la référence. **Rapport :** montage bien connu.
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### Question 39 — Grandeur des courbes $i$‑$E$ pour suivre $[\mathrm{NBD}]$ et $[\mathrm{QC}]$
**Rappel de cours.**
Pour un système **rapide** contrôlé par la **diffusion**, la vague d'oxydation présente un **palier de courant limite de diffusion** $i_{lim}$, **proportionnel à la concentration** de l'espèce électroactive au sein de la solution : $i_{lim} \propto C$.
**Analyse.** QC et NBD s'oxydent (en QC⁺ et NBD⁺) à des potentiels distincts ; chacun donne sa vague.
**Solution détaillée.**
On suit le **courant limite de diffusion** (hauteur de palier) $i_{lim}$ de chaque vague : $i_{lim}(\mathrm{QC}) \propto [\mathrm{QC}]$ et $i_{lim}(\mathrm{NBD}) \propto [\mathrm{NBD}]$ (les coefficients de diffusion étant supposés égaux, les constantes de proportionnalité sont identiques).
Le suivi de ces hauteurs de palier au cours du temps donne l'évolution des concentrations.
**À retenir.** $i_{lim} \propto C$ : le **palier de diffusion** est la grandeur « dosimétrique » d'une courbe $i$‑$E$.
Coefficients de diffusion égaux ⇒ comparaison directe des hauteurs.
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### Question 40 — Faisceau de trois courbes $i$‑$E$ à $t_0$, $t_{1/2}$, $t_\infty$ (départ QC pur)
**Rappel de cours.** Chaque espèce électroactive s'oxyde autour de son **potentiel standard** ; la **hauteur de vague** est proportionnelle à sa concentration.
Données : $E^\circ(\mathrm{QC^+/QC}) = 0{,}56$ V $<$ $E^\circ(\mathrm{NBD^+/NBD}) = 1{,}17$ V.
**Analyse.** La réaction QC → NBD convertit progressivement QC en NBD ($[\mathrm{QC}] + [\mathrm{NBD}] = c_0$ constante).
**Solution détaillée (allure des 3 courbes $i$ vs $E$).**
- **$t_0$** (QC pur) : **une seule vague** d'oxydation à $E \approx 0{,}56$ V, de hauteur $\propto c_0$ ; **rien** vers $1{,}17$ V.
- **$t_{1/2}$** (moitié convertie) : **deux vagues**, chacune de **demi‑hauteur** — l'une à $0{,}56$ V ($[\mathrm{QC}] = c_0/2$), l'autre à $1{,}17$ V ($[\mathrm{NBD}] = c_0/2$).
- **$t_\infty$** (NBD seul) : **une seule vague** à $E \approx 1{,}17$ V, de hauteur $\propto c_0$ ; **rien** à $0{,}56$ V.
```
i │ t0 t1/2 t∞
│ __ (0.56) _ (0.56) _ (1.17) __ (1.17)
│ / / / /
└────────────────── E ──────────────────────────►
```
La somme des deux paliers reste constante ($\propto c_0$) à chaque instant.
**À retenir.** Deux couples ⇒ **deux vagues** à leurs $E^\circ$ ; conversion = **transfert de hauteur** d'une vague vers l'autre, somme conservée. On néglige les effets du solvant.
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### Question 41 — Constante d'équilibre de la réaction (1) à 298 K ; commentaire
**Rappel de cours.**
Pour une réaction d'oxydoréduction, $\log K = \dfrac{n\,\Delta E^\circ}{0{,}059}$ à 298 K (avec $\Delta E^\circ = E^\circ_{ox\ le\ plus\ fort} - E^\circ_{ox\ le\ plus\ faible}$, $n$ = nombre d'électrons échangés).
**Analyse.**
L'effet cascade (Figure 14) fait intervenir le **transfert d'électron croisé** : $\mathrm{NBD^+}$ ($E^\circ = 1{,}17$ V, **oxydant fort**) oxyde $\mathrm{QC}$.
Réaction (1) :
$$\mathrm{QC} + \mathrm{NBD^+} \;\rightleftharpoons\; \mathrm{QC^+} + \mathrm{NBD},\qquad n = 1.$$
**Solution détaillée.** $$\Delta E^\circ = E^\circ(\mathrm{NBD^+/NBD}) - E^\circ(\mathrm{QC^+/QC}) = 1{,}17 - 0{,}56 = 0{,}61\ \mathrm{V}.$$ $$\log K = \frac{1 \times 0{,}61}{0{,}059} \approx 10{,}3 \quad\Rightarrow\quad \boxed{K \approx 2\times 10^{10}.}$$
**Commentaire** : $K \gg 1$ → la réaction (1) est **quasi‑totale** et **thermodynamiquement très favorable**.
Ainsi $\mathrm{NBD^+}$ formé **réoxyde spontanément** $\mathrm{QC}$ voisin, régénérant $\mathrm{QC^+}$ : c'est le moteur de l'**effet cascade** (auto‑amplification), qui va **perturber** le suivi électrochimique (Q42–Q43).
**À retenir.** $\log K = n\Delta E^\circ/0{,}059$.
Un $\Delta E^\circ$ de $\approx 0{,}6$ V ⇒ $K \sim 10^{10}$ (réaction quasi totale).
Le couple de plus haut $E^\circ$ oxyde l'autre.
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### Question 42 — Allure réelle de la vague d'oxydation QC → QC⁺ (départ QC pur)
**Rappel de cours.** Quand le produit d'une oxydation régénère le réactif par une réaction chimique couplée (mécanisme **EC′ « catalytique »**), le **courant est amplifié** par rapport à une simple vague de diffusion (le réactif est **recyclé** à l'électrode).
**Analyse.**
À l'électrode : $\mathrm{QC \to QC^+}$ ($0{,}56$ V).
Or $\mathrm{QC^+}$ s'isomérise vite en $\mathrm{NBD^+}$, qui (Q41) **réoxyde** QC en QC⁺ : QC est **régénéré** au voisinage de l'électrode.
**Solution détaillée.** L'allure réelle n'est **pas** une vague de diffusion simple : le recyclage de QC (effet cascade) alimente continûment l'électrode → **courant nettement supérieur** au courant limite de diffusion attendu (**vague « catalytique »**, courant amplifié, sans retour car $\mathrm{QC^+}$ est consommé par isomérisation). La vague est **déformée** (plus haute, allure de courant catalytique croissant).
```
i │ ___ courant catalytique (amplifié)
│ /
│ ___/ ← (vs vague de diffusion simple, plus basse)
└────────────── E ──────► (autour de 0.56 V)
```
**À retenir.** Réaction chimique qui **régénère** le réactif ⇒ **courant catalytique amplifié** (EC′). Signature : courant bien plus grand que la diffusion seule.
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### Question 43 — Pertinence de l'électrochimie pour suivre QC → NBD
**Rappel de cours.** Une bonne méthode de suivi cinétique doit être **non perturbante** : l'acte de mesure ne doit pas modifier les concentrations suivies.
**Analyse.** Ici, oxyder QC **déclenche** sa conversion (via QC⁺ → NBD⁺ → cascade).
**Solution détaillée.** L'électrochimie est **peu pertinente** pour ce suivi : la mesure elle‑même **perturbe** le système. En oxydant QC (pour tracer la vague), on **génère QC⁺/NBD⁺** qui **accélèrent** la conversion QC → NBD par l'**effet cascade** (Q41–Q42) ; on mesure donc une évolution **faussée/accélérée** par la sonde. La technique est **invasive** (non innocente) et inadaptée à la cinétique réelle de l'isomérisation neutre.
**À retenir.** Méthode invasive = à proscrire pour la cinétique. Ici l'oxydation **catalyse** la réaction suivie → biais. **Rapport :** les courbes et leur interprétation « n'ont pas été comprises » — c'est le point à soigner.
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### Question 44 — Autre technique de suivi cinétique
**Rappel de cours.** Un suivi **non perturbant** privilégie une méthode **physique** (optique) exploitant une propriété qui **diffère** entre réactif et produit : **spectrophotométrie UV‑visible** (loi de Beer‑Lambert $A = \varepsilon \ell C$), IR, ou RMN.
**Analyse.** QC1 et NBD1 diffèrent par leur **conjugaison** (NBD1 : diène conjugué au p‑anisyle/nitrile) → absorptions UV‑visibles distinctes.
**Solution détaillée.**
**Spectrophotométrie UV‑visible** : suivre l'**absorbance** à une longueur d'onde où NBD1 et QC1 ont des coefficients $\varepsilon$ différents ; $A(t)$ donne $[\mathrm{NBD1}](t)$ et $[\mathrm{QC1}](t)$ (Beer‑Lambert) **sans perturber** la réaction. *(Alternatives : suivi IR d'une bande caractéristique, RMN.)*
**À retenir.** UV‑visible = suivi **in situ, non invasif**, idéal quand réactif et produit ont des spectres distincts (conjugaison différente).
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### Question 45 — Loi d'Arrhénius et intérêt de la relation d'Eyring
**Rappel de cours.**
**Arrhénius** : $\boxed{k = A\,\exp\!\left(-\dfrac{E_a}{RT}\right)}$, avec $A$ le **facteur préexponentiel** (facteur de fréquence, homogène à $k$) et $E_a$ l'**énergie d'activation** (J·mol⁻¹).
Loi **empirique**. **Eyring** (théorie de l'état de transition) : $k = \dfrac{k_B T}{h}\exp\!\left(-\dfrac{\Delta H^\ddagger - T\Delta S^\ddagger}{RT}\right)$.
**Analyse.** On compare le contenu physique des deux lois.
**Solution détaillée.**
Loi d'Arrhénius : $k = A\exp(-E_a/RT)$ ; $A$ = **facteur préexponentiel** (fréquence des chocs efficacement orientés), $E_a$ = **énergie d'activation** (barrière).
**Intérêt d'Eyring** : contrairement à Arrhénius (empirique, 2 paramètres $A$, $E_a$ sans interprétation microscopique directe), Eyring découle de la **théorie de l'état de transition** et donne accès aux **grandeurs d'activation thermodynamiques** — **enthalpie** $\Delta H^\ddagger$ et surtout **entropie d'activation** $\Delta S^\ddagger$ — porteuses d'une **information mécanistique** (degré d'organisation/molécularité de l'état de transition), que la formulation d'Arrhénius ne fournit pas.
**À retenir.**
Arrhénius = empirique ($A, E_a$) ; Eyring = thermodynamique de l'état de transition ($\Delta H^\ddagger, \Delta S^\ddagger$) → **sens mécanistique** ($\Delta S^\ddagger$ renseigne l'ordre du TS).
**Rapport :** Arrhénius bien traité.
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### Question 46 — $\Delta H^\ddagger$ et $\Delta S^\ddagger$ à partir de la Figure 15 ; signe de $\Delta S^\ddagger$
**Rappel de cours.** Linéarisation d'Eyring : $\ln\!\left(\dfrac{k}{T}\right) = \underbrace{\ln\!\dfrac{k_B}{h} + \dfrac{\Delta S^\ddagger}{R}}_{\text{ordonnée à l'origine}} \;-\; \underbrace{\dfrac{\Delta H^\ddagger}{R}}_{-\,\text{pente}}\cdot\dfrac{1}{T}$.
**Analyse.**
Figure 15 : ordonnée à l'origine $= 21 \pm 1$ ; pente $= -(1{,}25 \pm 0{,}04)\times 10^4$ K. Données : $R = 8{,}31$ J·mol⁻¹·K⁻¹, $\ln(k_B/h) = 23{,}8$.
**Solution détaillée.**
*Enthalpie d'activation* (via la pente $= -\Delta H^\ddagger/R$) : $$\Delta H^\ddagger = -\text{pente}\times R = 1{,}25\times10^4 \times 8{,}31 \approx 1{,}04\times10^5\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}} = \boxed{+104\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}}.$$
*Entropie d'activation* (via l'ordonnée à l'origine) : $$\frac{\Delta S^\ddagger}{R} = 21 - \ln\!\frac{k_B}{h} = 21 - 23{,}8 = -2{,}8 \ \Rightarrow\ \Delta S^\ddagger = -2{,}8\times 8{,}31 \approx \boxed{-23\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}}.$$
**Signe de $\Delta S^\ddagger$** : **négatif**.
Interprétation : l'**état de transition est plus ordonné** (plus « rigide », moins de degrés de liberté) que le réactif — cohérent avec une **cyclisation intramoléculaire** (QC1 → NBD1) dont le TS resserre la géométrie. La valeur est **faiblement** négative (réaction unimoléculaire, faible réorganisation).
**À retenir.**
Pente d'Eyring → $\Delta H^\ddagger$ ; ordonnée → $\Delta S^\ddagger$ (ne pas oublier $\ln(k_B/h)$). $\Delta S^\ddagger < 0$ ⇒ TS **plus organisé** (typique d'une cyclisation / d'une association).
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### Question 47 — Relation $T(t) = T_i - \dfrac{\Delta_r H^\circ}{K}\,c(t)$
**Rappel de cours.** Dans une **enceinte calorifugée** (adiabatique) à pression constante, la **chaleur dégagée par la réaction** ($Q_p = \Delta_r H^\circ \times$ avancement) sert **intégralement** à faire varier la **température** du contenu (chaleur sensible). Bilan énergétique par unité de volume : $\big(\text{capacité thermique volumique}\big)\,\mathrm{d}T = -\Delta_r H^\circ\,\mathrm{d}c$.
**Analyse.** 10 mL de NBD1 dans le toluène ($c_0 = 1{,}1$ mol·L⁻¹), converti en QC1 par irradiation, puis relâché dans le noir. $c(t)$ = concentration en **NBD1 reformé** ; $C$ = capacité calorifique massique commune à NBD1/QC1.
La chaleur provient de QC1 → NBD1 ($\Delta_r H^\circ < 0$).
**Solution détaillée.** Système fermé, adiabatique, à $P$ constante.
Quand une quantité (par unité de volume) $\mathrm{d}c$ de QC1 se convertit en NBD1, elle libère $-\Delta_r H^\circ\,\mathrm{d}c$ (par volume).
Cette chaleur élève la température de l'ensemble **solvant + solutés** : $$\underbrace{\big(\rho_{Tol} C_{Tol} + c_0 M C\big)}_{K}\,\mathrm{d}T = -\Delta_r H^\circ\,\mathrm{d}c,$$ où $\rho_{Tol} C_{Tol}$ est la capacité thermique **volumique** du solvant et $c_0 M C$ celle des solutés (masse volumique des isomères $= c_0 M$, capacité massique $C$ ; concentration totale $c_0$ conservée).
En intégrant de l'état initial ($T = T_i$, $c = 0$) à l'instant $t$ : $$K\,(T - T_i) = -\Delta_r H^\circ\,c(t) \quad\Rightarrow\quad \boxed{T(t) = T_i - \frac{\Delta_r H^\circ}{K}\,c(t)},\qquad K = \rho_{Tol} C_{Tol} + c_0 M C.$$
Comme $\Delta_r H^\circ < 0$, le terme $-\Delta_r H^\circ/K > 0$ : $T$ **croît** quand $c$ (NBD1 formé) augmente. *(Justification clé : $H$ fonction d'état + enceinte adiabatique ⇒ toute l'enthalpie de réaction devient chaleur sensible.)*
**À retenir.**
Calorimétrie adiabatique : $\Delta T \propto$ avancement, coefficient $= -\Delta_r H^\circ/K$ avec $K$ = **capacité thermique volumique totale** (solvant **+** solutés).
Vérifier l'**homogénéité** : $[\Delta_r H^\circ/K \cdot c] = \frac{\mathrm{J/mol}}{\mathrm{J\,K^{-1}m^{-3}}}\cdot\mathrm{mol\,m^{-3}} = \mathrm{K}$ ✔.
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### Question 48 — Équation différentielle $\dfrac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}t} = \alpha T\,e^{-\beta/T}[T+\gamma]$
**Rappel de cours.** Cinétique **d'ordre 1** pour QC1 → NBD1 : $\dfrac{\mathrm{d}c}{\mathrm{d}t} = k(T)\,[\mathrm{QC1}] = k(T)\,(c_0 - c)$. Constante de vitesse par **Eyring** : $k(T) = \dfrac{k_B}{h}\,e^{\Delta S^\ddagger/R}\;T\;e^{-\Delta H^\ddagger/(RT)}$.
**Analyse.**
On combine Q47 ($c$ ↔ $T$) et la loi de vitesse d'ordre 1, en exprimant $k(T)$ par Eyring (le préfacteur en $T$ explique le facteur $T$ de la forme demandée).
**Solution détaillée.**
De Q47 : $c = \dfrac{K}{\Delta_r H^\circ}(T_i - T)$, donc $\dfrac{\mathrm{d}c}{\mathrm{d}t} = -\dfrac{K}{\Delta_r H^\circ}\dfrac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}t}$.
En reportant dans $\dfrac{\mathrm{d}c}{\mathrm{d}t} = k(T)(c_0 - c)$ :
$$-\frac{K}{\Delta_r H^\circ}\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}t} = k(T)\left[c_0 - \frac{K}{\Delta_r H^\circ}(T_i - T)\right]
\;\Rightarrow\;
\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}t} = k(T)\left[(T - T_i) - \frac{c_0\Delta_r H^\circ}{K}\right].$$
En posant $k(T) = \dfrac{k_B}{h}e^{\Delta S^\ddagger/R}\,T\,e^{-\Delta H^\ddagger/(RT)}$ :
$$\boxed{\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}t} = \alpha\,T\,e^{-\beta/T}\,[T + \gamma]}\quad\text{avec}\quad
\begin{cases}
\alpha = \dfrac{k_B}{h}\,e^{\Delta S^\ddagger/R} & (>0)\\[2mm]
\beta = \dfrac{\Delta H^\ddagger}{R}\\[2mm]
\gamma = -T_i - \dfrac{c_0\Delta_r H^\circ}{K} \;\Big(= -(T_i + \Delta T_\infty)\Big)
\end{cases}$$
*(Le crochet $[(T-T_i) - c_0\Delta_r H^\circ/K] = [T + \gamma]$ ; noter $-c_0\Delta_r H^\circ/K = \Delta T_\infty > 0$, cf. Q49.)*
**À retenir.**
Coupler **bilan thermique** (Q47) et **loi cinétique** en substituant $c(T)$ : on obtient une ODE **non linéaire** en $T$ seule.
Le facteur $T\,e^{-\beta/T}$ trahit un $k(T)$ **d'Eyring** (préfacteur $k_BT/h$).
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### Question 49 — Hausse maximale $\Delta T_\infty = -\dfrac{c_0 \Delta_r H^\circ}{K}$
**Rappel de cours.** La température maximale est atteinte à **conversion totale** : tout QC1 est devenu NBD1, soit $c = c_0$.
**Analyse.** On applique la relation de Q47 à l'état final.
**Solution détaillée.**
À $t\to\infty$, $c \to c_0$ : $$T_\infty = T_i - \frac{\Delta_r H^\circ}{K}c_0 \;\Rightarrow\; \boxed{\Delta T_\infty = T_\infty - T_i = -\frac{c_0\Delta_r H^\circ}{K}}.$$
Comme $\Delta_r H^\circ < 0$, $\Delta T_\infty > 0$ (échauffement).
**À retenir.** $\Delta T_\infty$ = **adiabatic temperature rise**, dépend de $\Delta_r H^\circ$, $c_0$ et de la capacité thermique $K$ — **pas** de la cinétique (grandeur thermodynamique).
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### Question 50 — Commentaire de la Figure 16 ; ordre de grandeur du temps ; faisabilité
**Rappel de cours.**
Un système exothermique en enceinte adiabatique avec $k(T)$ croissant (Arrhénius/Eyring) présente une **rétroaction positive** : $T$ ↑ → $k$ ↑ → vitesse ↑ → $T$ ↑ … c'est un **emballement thermique** (auto‑accélération).
**Analyse.**
A.N. : $c_0 = 1100$ mol·m⁻³, $\Delta_r H^\circ = -88{,}5$ kJ·mol⁻¹, $K = \rho_{Tol}C_{Tol} + c_0 M C = 867\times1800 + 1100\times0{,}223\times1660$.
**Solution détaillée.** $$K = 1{,}56\times10^6 + 4{,}07\times10^5 \approx 1{,}97\times10^6\ \mathrm{J\,K^{-1}\,m^{-3}},$$ $$\Delta T_\infty = \frac{1100\times 88{,}5\times10^3}{1{,}97\times10^6} \approx 49\ \mathrm{K}\quad(\Rightarrow T_\infty \approx 293 + 49 = 342\ \mathrm{K},\ \text{cohérent avec le palier de la Figure 16}).$$
**Évolution** : $T$ monte **lentement** au départ puis **très brutalement** (emballement, auto‑accélération) avant de **plafonner** à $\approx 342$ K (QC1 épuisé).
**Ordre de grandeur du temps** pour atteindre $T_{max}$ : $\approx 1{,}5\times10^6$ s $\approx \mathbf{17\ jours}$ (!).
**Faisabilité** : irréaliste expérimentalement — impossible de maintenir un calorimètre **parfaitement adiabatique** pendant $\sim$ deux semaines (les pertes thermiques réelles empêcheraient d'atteindre $T_{max}$).
Le modèle adiabatique idéal n'est donc **pas atteignable** en pratique.
**À retenir.** Réaction exothermique + Arrhénius = **emballement** (courbe en « S » à montée brutale). Un temps caractéristique de $10^6$ s rend l'adiabaticité illusoire → la libération d'énergie « spontanée » est **trop lente** : d'où l'intérêt d'un **catalyseur** (parties suivantes). **Rapport :** partie calorimétrique souvent **incomplète**.
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### Question 51 — Temps de passage $\tau$ (réacteur RPAC)
**Rappel de cours.**
Dans un **réacteur parfaitement agité continu (RPAC)**, le **temps de passage** est $\tau = \dfrac{V}{D_v}$ ($V$ = volume du réacteur, $D_v$ = débit volumique).
**Analyse.**
Cylindre : diamètre $d = 0{,}1$ cm $= 10^{-3}$ m (rayon $r = 5\times10^{-4}$ m), longueur $\ell = 1$ cm $= 10^{-2}$ m ; $D_v = 5$ mL·h⁻¹ $= \dfrac{5\times10^{-6}}{3600}$ m³·s⁻¹ $= 1{,}39\times10^{-9}$ m³·s⁻¹.
**Solution détaillée.** $$V = \pi r^2 \ell = \pi (5\times10^{-4})^2 (10^{-2}) = 7{,}85\times10^{-9}\ \mathrm{m^3},$$ $$\boxed{\tau = \frac{V}{D_v} = \frac{7{,}85\times10^{-9}}{1{,}39\times10^{-9}} \approx 5{,}7\ \mathrm{s}.}$$
**À retenir.** $\tau = V/D_v$ ; homogénéiser les unités (m³, m³·s⁻¹). Ici $\tau \approx 6$ s (microréacteur) — **très court**, ce qui pèsera sur la conversion (Q57).
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### Question 52 — Vitesse $v$ de QC1 → NBD1 en fonction de $X$
**Rappel de cours.** Pour une réaction d'**ordre 1** : $v = k\,[\mathrm{QC1}]$.
Avec le **taux de conversion** $X$ de QC1 : $[\mathrm{QC1}] = c_0(1 - X)$.
**Solution détaillée.**
$$\boxed{v = k\,[\mathrm{QC1}] = k\,c_0\,(1 - X).}$$
**À retenir.** $[\text{réactif}] = c_0(1-X)$ ; $v = k c_0(1-X)$ pour l'ordre 1.
Automatisme du génie de la réaction.
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### Question 53 — Bilan de matière : $c_0 - v\tau = c_0(1 - X)$
**Rappel de cours.** RPAC en **régime permanent** (accumulation nulle) : pour QC1, $D_v\,c_0 = D_v\,[\mathrm{QC1}]_s + v\,V$ (entrée = sortie + consommation).
**Solution détaillée.**
En régime permanent, bilan sur QC1 : $$0 = \underbrace{D_v c_0}_{\text{entrée}} - \underbrace{D_v [\mathrm{QC1}]_s}_{\text{sortie}} - \underbrace{v\,V}_{\text{consommé}}.$$
Diviser par $D_v$ et utiliser $\tau = V/D_v$ : $$0 = c_0 - [\mathrm{QC1}]_s - v\tau \;\Rightarrow\; [\mathrm{QC1}]_s = c_0 - v\tau.$$
Or $[\mathrm{QC1}]_s = c_0(1 - X)$, d'où $$\boxed{c_0 - v\tau = c_0(1 - X)}\quad(\text{soit } v\tau = c_0 X).$$
**À retenir.** RPAC permanent : **entrée = sortie + consommation**. La relation $v\tau = c_0 X$ relie vitesse, temps de passage et conversion.
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### Question 54 — Expression de $X$ en fonction de $k, \tau$ puis de $T, \tau$
**Rappel de cours.** On combine le bilan de matière (Q53) et la loi de vitesse (Q52).
**Solution détaillée.**
De $v\tau = c_0 X$ et $v = k c_0(1-X)$ : $$k c_0 (1 - X)\,\tau = c_0 X \;\Rightarrow\; k\tau(1 - X) = X \;\Rightarrow\; \boxed{X = \frac{k\tau}{1 + k\tau}}.$$
En fonction de $T$ (via $k = k(T)$, Eyring/Arrhénius) : $$\boxed{X(T) = \frac{k(T)\,\tau}{1 + k(T)\,\tau}}\qquad\text{(courbe « cinétique »)}.$$
**À retenir.**
RPAC ordre 1 : $X = \dfrac{k\tau}{1+k\tau}$ (croît de 0 à 1 avec $k\tau$).
C'est la fonction `Xcin(T)` du code (Q56).
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### Question 55 — Bilan thermique : $X = \dfrac{K}{c_0 \Delta_r H^\circ}(T_e - T)$
**Rappel de cours.**
RPAC **calorifugé** en régime permanent : la chaleur **dégagée par la réaction** échauffe le flux de son entrée ($T_e$) à la température du réacteur ($T$).
Bilan (par unité de volume) : chaleur produite $= $ chaleur sensible du flux.
**Analyse.**
Chaleur produite par unité de volume $= -\Delta_r H^\circ\,c_0 X$ ; échauffement sensible $= K(T - T_e)$.
**Solution détaillée.**
Régime permanent, adiabatique : $$-\Delta_r H^\circ\,c_0 X = K\,(T - T_e) \;\Rightarrow\; \boxed{X = \frac{K}{c_0\Delta_r H^\circ}(T_e - T)}\quad\text{(courbe « thermochimique »)}.$$
*(Cohérent en signe : $\Delta_r H^\circ < 0$ et $T > T_e$ ⇒ $X > 0$.
C'est `Xtherm(T) = K/C0/DrH*(Te-T)` du code.)*
**À retenir.** Bilan thermique RPAC adiabatique : **chaleur de réaction = chaleur sensible du flux** → relation **affine décroissante** $X(T)$. L'intersection avec la courbe cinétique donne le(s) point(s) de fonctionnement.
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### Question 56 — Compléter les lignes 26, 30, 38, 39 du code Python
**Rappel de cours.**
On traduit : $k(T)$ (Eyring), $X_{cin}(T)$ (Q54), et l'évaluation vectorielle des deux courbes.
**Solution détaillée.**
```python
# ligne 26 (dans def k(T):) ── loi d'Eyring
return kB * T / h * np.exp(DSact / R - DHact / (R * T))
# ligne 30 (dans def Xcin(T):) ── conversion cinétique (RPAC, ordre 1)
return k(T) * tau / (1 + k(T) * tau)
# ligne 38 ── liste des valeurs de Xcin
y1 = Xcin(T) # (T est un np.array : évaluation vectorisée)
# ligne 39 ── liste des valeurs de Xtherm
y2 = Xtherm(T)
```
*(Pour la cohérence : ligne 14 `tau = l**2*...`? non — `tau = np.pi*(d/2)**2*l/D` $\approx 5{,}7$ s ; ligne 20 `K = rhotol*Ctol + C0*M*C` ; lignes 6–7 `DHact = 104e3`, `DSact = -23` d'après Q46 — non demandées mais nécessaires à l'exécution.)*
**À retenir.** Traduire une loi physique en code = respecter **exactement** l'expression littérale ($k_BT/h\,e^{\Delta S^\ddagger/R - \Delta H^\ddagger/RT}$) ; `numpy` permet l'évaluation **vectorielle** directe sur le tableau `T`.
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### Question 57 — Commentaire de la Figure 17 ; élévation de température possible ?
**Rappel de cours.**
Le **point de fonctionnement** d'un RPAC est l'**intersection** de la courbe **cinétique** $X_{cin}(T)$ et de la droite **thermochimique** $X_{therm}(T)$ (les deux conditions doivent être simultanément vérifiées).
**Analyse.**
Figure 17 : $X_{cin}$ reste $\approx 0$ jusqu'à $\sim 400$ K puis monte ; $X_{therm}$ est une droite décroissante partant de $X$ élevé près de $T_e$.
**Solution détaillée.**
La courbe **cinétique** est quasi nulle jusqu'à des températures élevées ($\gtrsim 400$ K) : à $\tau \approx 5{,}7$ s (temps de passage très court) et $T$ proche de $T_e$, la réaction est **trop lente** pour convertir quoi que ce soit.
Les deux courbes ne se croisent qu'à **très faible conversion**, tout près de $T \approx T_e$ ($X \approx 0$).
**Conclusion** : le seul point de fonctionnement correspond à $X \approx 0$ → **aucune élévation significative de température** n'est possible dans ces conditions (la chaleur libérée est négligeable faute de conversion).
**À retenir.** Point de fonctionnement = **intersection** cinétique/thermochimique.
Réaction trop lente devant $\tau$ ⇒ $X \approx 0$ ⇒ pas d'échauffement.
Il faut **accélérer** la cinétique (Q58, catalyseur).
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### Question 58 — Deux paramètres pour augmenter l'élévation de température
**Rappel de cours.**
Deux leviers : (i) déplacer la **courbe cinétique** vers les basses températures (plus de conversion : augmenter $k\tau$) ; (ii) augmenter l'**amplitude thermique** $\Delta T_\infty = -c_0\Delta_r H^\circ/K$.
**Solution détaillée.** Paramètres expérimentaux :
1.
**Augmenter le temps de passage $\tau$** (débit $D_v$ plus faible ou réacteur plus grand) : $X = k\tau/(1+k\tau)$ croît → plus de conversion, donc plus de chaleur ;
2.
**Augmenter la concentration d'entrée $c_0$** : $\Delta T_\infty = -c_0\Delta_r H^\circ/K$ augmente (davantage de moles réagissant par unité de volume).
*(On pourrait aussi élever $T_e$ pour accélérer $k$ ; mais le levier décisif, section suivante, est l'ajout d'un **catalyseur** qui augmente $k$ à $T$ fixée.)*
**À retenir.**
Pour « plus de chaleur » dans un RPAC : jouer sur $\tau$ (cinétique) **et** sur $c_0$ (thermodynamique, $\Delta T_\infty$).
Distinguer ce qui accélère ($k, \tau$) de ce qui augmente l'amplitude ($c_0$).
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## Modification du procédé par ajout d'un catalyseur (phtalocyanine de cobalt)
### Question 59 — Configuration électronique de Co ($Z=27$) et de $\mathrm{Co^{2+}}$
**Rappel de cours.** Remplissage selon la **règle de Klechkowski** (ordre des $n+\ell$ croissants) et le **principe de Pauli**.
Pour former un **cation** d'un métal de transition, on retire d'abord les électrons de la sous‑couche de **plus grand $n$** (ici $4s$ **avant** $3d$).
**Analyse.** $Z(\mathrm{Co}) = 27$.
**Solution détaillée.** $$\mathrm{Co}\ (Z=27):\ 1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,4s^2\,3d^7 \equiv [\mathrm{Ar}]\,4s^2\,3d^7.$$
Pour $\mathrm{Co^{2+}}$, on retire les **2 électrons $4s$** (plus grand $n$) : $$\boxed{\mathrm{Co^{2+}}:\ [\mathrm{Ar}]\,3d^7}\ (0\text{ électron en }4s).$$
**À retenir.**
Cations de transition : **vider $ns$ avant $(n-1)d$**. $\mathrm{Co^{2+}} = [\mathrm{Ar}]3d^7$ (et non $[\mathrm{Ar}]4s^2 3d^5$).
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### Question 60 — Influence du catalyseur sur $\Delta T_\infty$ (vis‑à‑vis des Q49–50)
**Rappel de cours.**
Un **catalyseur** abaisse l'**énergie d'activation** (ouvre un chemin plus rapide) : il agit sur la **cinétique** ($k$ ↑) mais **ne modifie ni $\Delta_r H^\circ$ ni l'état d'équilibre** (grandeurs thermodynamiques).
**Analyse.** $\Delta T_\infty = -c_0\Delta_r H^\circ/K$ (Q49) ne contient **aucune** grandeur cinétique.
**Solution détaillée.**
Le catalyseur **n'a aucune influence sur $\Delta T_\infty$** : cette hausse maximale est **thermodynamique** (elle ne dépend que de $\Delta_r H^\circ$, $c_0$, $K$).
En revanche, il **modifie radicalement la cinétique** : en accélérant QC1 → NBD1 (à $T$ fixée), il permet d'atteindre une conversion notable **dans le temps de passage $\tau$** (Q57) et de **réduire drastiquement** le temps caractéristique (Q50, $\sim$ 17 jours) → la chaleur est libérée **effectivement** et **rapidement**.
Autrement dit : même $\Delta T_\infty$, mais **atteint en pratique** grâce au catalyseur.
**À retenir.**
Catalyseur = **cinétique seulement** ($k$ ↑, $t$ ↓) ; **thermodynamique inchangée** ($\Delta T_\infty$, $\Delta_r H^\circ$, $K$ constants).
Il rend **atteignable** ce qui était trop lent.
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### Question 61 — Vitesse de formation de NBD (mécanisme catalysé)
**Rappel de cours.** Mécanisme : $\mathrm{QC} + \mathrm{C} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \mathrm{I} \overset{k_2}{\longrightarrow} \mathrm{NBD} + \mathrm{C}$. On applique l'**approximation de l'état quasi‑stationnaire (AEQS)** à l'intermédiaire réactionnel **I** (espèce très réactive, en faible concentration) : $\dfrac{\mathrm{d}[\mathrm{I}]}{\mathrm{d}t} \approx 0$.
**Analyse.**
On veut $v = \dfrac{\mathrm{d}[\mathrm{NBD}]}{\mathrm{d}t} = k_2[\mathrm{I}]$ en fonction de $[\mathrm{C}]$, $[\mathrm{QC}]$ et des $k_i$.
**Solution détaillée.**
AEQS sur I : $$\frac{\mathrm{d}[\mathrm{I}]}{\mathrm{d}t} = k_1[\mathrm{QC}][\mathrm{C}] - k_{-1}[\mathrm{I}] - k_2[\mathrm{I}] = 0 \;\Rightarrow\; [\mathrm{I}] = \frac{k_1[\mathrm{QC}][\mathrm{C}]}{k_{-1} + k_2}.$$
D'où la **vitesse de formation de NBD** : $$\boxed{v = \frac{\mathrm{d}[\mathrm{NBD}]}{\mathrm{d}t} = k_2[\mathrm{I}] = \frac{k_1 k_2}{k_{-1} + k_2}\,[\mathrm{QC}]\,[\mathrm{C}].}$$
**Approximations effectuées** : (i) **AEQS** sur l'intermédiaire I ; (ii) catalyseur C régénéré (concentration $[\mathrm{C}]$ quasi constante).
**À retenir.** AEQS sur l'intermédiaire → loi de vitesse « micro‑Michaélienne » $v = \dfrac{k_1 k_2}{k_{-1}+k_2}[\mathrm{QC}][\mathrm{C}]$. Toujours **préciser les approximations** (AEQS, C constant).
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### Question 62 — Simplification de la loi de vitesse (Figure 19)
**Rappel de cours.** Comparer les **barrières** (états de transition) : l'étape **cinétiquement déterminante** est celle de plus **haute barrière**.
Si $k_2 \gg k_{-1}$ (barrière $\mathrm{I}\to\mathrm{NBD}$ bien plus basse que $\mathrm{I}\to\mathrm{QC}$), alors $k_{-1} + k_2 \approx k_2$.
**Analyse.**
Figure 19 : depuis I ($18{,}8$), barrière vers NBD = ET2 $- $ I $= 38{,}9 - 18{,}8 = 20{,}1$ ; barrière retour vers QC = ET1 $-$ I $= 90{,}8 - 18{,}8 = 72{,}0$ kJ·mol⁻¹.
Donc $k_2 \gg k_{-1}$.
De plus ET1 ($90{,}8$) $\gg$ ET2 ($38{,}9$) : **la 1ʳᵉ étape (formation de I via ET1) est cinétiquement déterminante**.
**Solution détaillée.**
Comme $k_2 \gg k_{-1}$ (barrière de $I\to$NBD très inférieure à celle du retour $I\to$QC) : $$v = \frac{k_1 k_2}{k_{-1} + k_2}[\mathrm{QC}][\mathrm{C}] \approx \frac{k_1 k_2}{k_2}[\mathrm{QC}][\mathrm{C}] = \boxed{k_1\,[\mathrm{QC}]\,[\mathrm{C}]}.$$
La loi ne fait plus apparaître qu'**une seule** constante, $k_1$ (formation de l'intermédiaire, étape lente via ET1).
**À retenir.**
Barrière retour ≫ barrière avancée ⇒ pas de retour ($k_2 \gg k_{-1}$) ⇒ **étape 1 déterminante**, $v \approx k_1[\mathrm{QC}][\mathrm{C}]$.
Lire les barrières comme des **différences** ET − I sur le diagramme.
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### Question 63 — Énergies relatives des 4 isomères de I ; cycle catalytique (QC1)
**Rappel de cours.**
Un **carbocation** est d'autant plus **stable** qu'il est porté par un carbone conjugué à un **groupe donneur** (+M, ex. $p$‑méthoxyphényle = $p$‑anisyle) et déstabilisé s'il porte un groupe **attracteur** ($-M$, ex. $-\mathrm{CN}$).
Le chemin réactionnel privilégié passe par l'intermédiaire le **plus stable** (plus basse énergie).
**Analyse.**
Figure 20 : $\mathrm{I_1}$ (0, réf. : $R_1 = p$‑MeOPh, $R_2 = \mathrm{CN}$) $<$ $\mathrm{I_2}$ (12,0 : $R_1 = \mathrm{CN}$, $R_2 = p$‑MeOPh) $\ll$ $\mathrm{I_3}$ (66,6) $<$ $\mathrm{I_4}$ (86,8).
L'intermédiaire I porte une charge $\oplus$ (carbocation) sur un carbone et un $\ominus$ sur le cobalt (zwitterion).
**Solution détaillée.**
**Commentaire des énergies** : $\mathrm{I_1}$ et $\mathrm{I_2}$ (basses) portent le **$p$‑anisyle en position $R_1$/$R_2$ conjuguée au carbocation** → la charge $\oplus$ est **stabilisée par mésomérie** du groupe donneur $p$‑MeO‑C₆H₄ (délocalisation sur le noyau aromatique riche). $\mathrm{I_1}$ (le plus stable) place le donneur $p$‑anisyle en $R_1$ (position la mieux conjuguée au cation).
À l'inverse, $\mathrm{I_3}$ et $\mathrm{I_4}$ (hautes, 66,6 et 86,8) ont le **nitrile $-\mathrm{CN}$ (attracteur) près du site cationique** et/ou le donneur mal placé → carbocation **déstabilisé**, énergies élevées.
Le chemin **le plus probable** passe donc par **$\mathrm{I_1}$**.
**Cycle catalytique (QC1)** :
```
C (phtalocyanine de Co)
↑ ↓
NBD1 ←──────────────── QC1
\ /
\ / (ouverture, ET1)
I1 (zwitterion : carbocation stabilisé
par le p-anisyle ; Co⁻)
│ (ET2, plus basse)
▼
NBD1 + C (régénéré)
```
1.
Le catalyseur C fixe QC1 ; ouverture de cycle (barrière ET1) → intermédiaire **$\mathrm{I_1}$** (carbocation stabilisé par le $p$‑anisyle, cobalt anionique) ;
2. réarrangement (barrière ET2, plus basse) → **NBD1**, avec **régénération de C**.
**À retenir.** Cation stabilisé par **donneur conjugué** ($p$‑MeO‑phényle) = intermédiaire bas en énergie = chemin suivi. Un **cycle catalytique** se **referme** sur le catalyseur (C entre et ressort inchangé).
---
### Question 64 — Commentaire de la Figure 21 ($T - T_e$ vs $[\mathrm{QC1}]$)
**Rappel de cours.** $\Delta T_\infty = -\dfrac{c_0\Delta_r H^\circ}{K}$ avec $K = \rho_{Tol}C_{Tol} + c_0 M C$ : $K$ **dépend de $c_0$**.
La relation $\Delta T_\infty(c_0)$ n'est donc **pas linéaire**.
**Analyse.**
En posant $c_0$ variable : $$\Delta T_\infty(c_0) = \frac{c_0\,|\Delta_r H^\circ|}{\rho_{Tol}C_{Tol} + c_0 M C}.$$
**Solution détaillée.**
**Allure de la courbe théorique** : fonction **croissante et concave** (sous‑linéaire) qui **sature** — à faible $c_0$, $K \approx \rho_{Tol}C_{Tol}$ (constante) → $\Delta T_\infty \propto c_0$ (quasi‑linéaire) ; à fort $c_0$, le terme $c_0 M C$ domine → $\Delta T_\infty \to \dfrac{|\Delta_r H^\circ|}{M C}$ (**plateau**), car ajouter du soluté augmente aussi la capacité thermique.
La courbe s'infléchit donc et tend vers une asymptote horizontale. **Adéquation** : les points expérimentaux (colorés) suivent **de près** la courbe théorique (noire) → le **modèle est validé** (bilans thermique et cinétique corrects), avec un léger écart aux fortes concentrations (approximations : $C$ identiques, adiabaticité, pertes).
**À retenir.**
Quand la capacité thermique dépend elle‑même de $c_0$, $\Delta T_\infty(c_0)$ **sature** (concave).
Bonne superposition points/courbe = **modèle validé**.
---
### Question 65 — Graphe de type Figure 17 pour le RPAC **avec catalyseur**
**Rappel de cours.**
Le catalyseur augmente $k(T)$ → dans $X_{cin}(T) = \dfrac{k(T)\tau}{1 + k(T)\tau}$, la « montée » de la courbe cinétique se produit à **plus basse température**.
La droite thermochimique $X_{therm}(T)$ est **inchangée** (thermodynamique).
**Analyse.** La courbe cinétique se **décale vers la gauche** (vers $T_e$).
**Solution détaillée (allure).**
```
X 1 ┤ ___________ cinétique (avec catalyseur, décalée à gauche)
│ / ● ← point de fonctionnement à X élevé
│ / /
│/ / thermochimique (droite décroissante, inchangée)
0 ┼────────/──────────────► T
Te
```
Avec catalyseur, la courbe **cinétique** grimpe dès des températures proches de $T_e$ : elle **coupe la droite thermochimique à conversion élevée** ($X$ proche de 1).
Le point de fonctionnement correspond donc à une **conversion importante** → **élévation de température significative** (contrairement à la Figure 17 sans catalyseur, Q57).
**À retenir.** Catalyseur ⇒ courbe cinétique **décalée vers les basses $T$** ⇒ intersection à **haute conversion** ⇒ échauffement notable. La droite thermochimique ne bouge pas.
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### Question 66 — Intérêt du catalyseur ; stockage/restitution « à la demande »
**Rappel de cours.** Un système **MOST** (*Molecular Solar Thermal*) stocke l'énergie solaire dans une espèce **métastable** (barrière cinétique élevée) et la restitue en chaleur lorsqu'on **abaisse la barrière** (catalyseur), donc **au moment choisi**.
**Analyse.** Sans catalyseur : QC1 métastable, conversion trop lente (Q50, Q57) → l'énergie reste **stockée**. Avec catalyseur : conversion rapide → **libération de chaleur** effective (Q60, Q65).
**Solution détaillée.**
**Intérêt du catalyseur** : il permet, à $\tau$ et $T$ fixés, d'atteindre une **conversion élevée** donc une **libération de chaleur significative** ($\Delta T$ notable), impossible sans lui (réaction sinon trop lente).
**Stockage « à la demande »** :
- l'**irradiation solaire** convertit NBD1 → QC1, **stockant** l'énergie lumineuse sous forme d'énergie chimique (tension de cycle de QC1, métastable, qui se conserve indéfiniment dans le noir grâce à la haute barrière ET1) ;
- **quand on veut** récupérer cette énergie, on **met QC1 au contact du catalyseur** : la barrière chute, QC1 → NBD1 libère la chaleur **rapidement et à l'instant choisi**.
On **découple** ainsi la **capture** (ensoleillement) de la **restitution** (déclenchée par le catalyseur) : c'est le stockage et la conversion de l'énergie solaire **« à la demande »**.
**À retenir.** MOST = **stocker** (photo‑isomérisation, espèce métastable) + **libérer sur commande** (catalyseur qui abaisse la barrière). Le catalyseur agit sur la **cinétique** (le « quand »), pas sur la **quantité** d'énergie ($\Delta_r H^\circ$, thermodynamique). **Rapport :** les dernières questions, rarement abordées, étaient **valorisées** dès lors que le raisonnement était cohérent et justifié.
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## Bilan et remarques transversales du jury
- **Chimie organique** : soigner l'**écriture des mécanismes** (flèches courbes explicites) et le **vocabulaire** (mésylation, Pictet–Spengler, addition 1,4, lactonisation). Toute **réactivité** (nucléophilie, électrophilie, stabilité d'un cation) se justifie par des **formes mésomères**.
- **Spectroscopies** : en **RMN**, vérifier d'abord l'**intégration totale**, puis attribuer par ($\delta$, multiplicité, intégration) **en tableau** ; en **IR**, raisonner par **apparition/disparition/déplacement** de bandes.
- **Notations** : $(\pm)$ = racémique ; $\mathrm{Cat}$ = catalyseur chiral ($ee$) — points faciles souvent perdus.
- **Chimie physique** : $H$ **fonction d'état** (loi de Hess, attention aux **signes**) ; l'écart calcul/expérience QC/NBD = **tension de cycle** (énergie stockée) ; Eyring donne $\Delta H^\ddagger, \Delta S^\ddagger$ (signe de $\Delta S^\ddagger$ = organisation du TS).
- **Électrochimie** : le suivi $i$‑$E$ **perturbe** la cinétique (effet cascade) — savoir le **critiquer**.
- **Génie de la réaction** : point de fonctionnement = **intersection** cinétique/thermochimique ; catalyseur = **cinétique** seule, $\Delta T_\infty$ **thermodynamique**.
*Fin du corrigé — 66 questions traitées, dans l'ordre de l'énoncé.*