Chimie A
X-ENSPC2025
# X-ENS / ENS / ESPCI 2025 — Chimie A — Filière PC — Corrigé « copie de concours »
**Concours :** École polytechnique / ENS / ESPCI, admission 2025 — Épreuve n°4, **Chimie A (XEULS)**, filière **PC** (durée 4 h, calculatrice interdite).
**Thème et fil directeur.** Deux parties indépendantes.
- **Partie I — Chimie organique :** nouvelles **stratégies de synthèse totale d'alcaloïdes *mavacurans*** (famille indolomonoterpénique), en deux stratégies successives (la 1ʳᵉ échoue après 8 étapes, la 2ᵈᵉ aboutit *via* une addition 1,4 inhabituelle). On y mobilise catalyse nucléophile, Pictet-Spengler, RMN, groupes protecteurs, stéréochimie et addition conjuguée.
- **Partie II — Physico-chimie :** le couple **norbornadiène (NBD) ⇌ quadricyclane (QC)** pour le **stockage photochimique / restitution thermique** de l'énergie solaire : thermochimie, diagramme d'OM et cycloaddition [2+2] photochimique, électrochimie, cinétique (Eyring), bilans thermiques en réacteur fermé puis RPAC, et catalyse au cobalt.
**Carte stratégique du rapport de jury (à garder en tête).**
- Partie I-1 : *soigner les mécanismes* (flèches courbes, doublets, mésomères) ; en RMN **vérifier que la somme des intégrations est cohérente** ; toute justification de réactivité/solvant passe par une **représentation chimique** ; le symbole **(±)** est mal maîtrisé ; **nommer** correctement les réactions.
- Partie I-2 : raisonner « **à rebours** » (nomenclature inverse) ; **Cat = catalyseur chiral → excès énantiomérique** ; l'analyse IR est souvent incomplète ; les dernières questions sont rarement réussies.
- Partie II-Généralités : **erreur de signe fréquente** sur Δ_rH° ; justifier que *H* est une **fonction d'état** ; l'**écart calcul/expérience** doit être discuté précisément (pas « vaguement »).
- Partie II-Cyclisation : diagramme d'OM globalement réussi, **mot-clé « recouvrement »** ; la **cyclisation [2+2] photochimique est peu justifiée**.
- Partie II-Libération : le **montage à 3 électrodes** est connu mais les **courbes i–E mal interprétées** ; cinétique + Arrhénius corrects ; **calorimétrie incomplète** ; dernières questions valorisées si cohérentes.
> Convention : les résultats sont **encadrés**. Toute réponse est justifiée (consigne de l'énoncé). Les valeurs de l'*Annexe 3* sont utilisées : D(C–C)=350, D(C=C)=620 kJ·mol⁻¹ ; Δ_rH°(QC(s)→NBD(s))=−113 kJ·mol⁻¹ ; E°(QC⁺/QC)=0,56 V, E°(NBD⁺/NBD)=1,17 V ; k_B=1,38·10⁻²³, h=6,63·10⁻³⁴, R=8,31, c=3,00·10⁸, e=1,60·10⁻¹⁹ ; ln(k_B/h)=23,8 ; RT ln10/F=0,059 V.
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# Partie 1 — Synthèse totale d'alcaloïdes *mavacurans*
## I — Première stratégie de synthèse
### Question 1 — Nucléophilie de l'azote de la DMAP
**Stratégie.** Comparer la disponibilité du doublet de l'azote pyridinique de la pyridine et de la DMAP ; justifier par mésomérie.
**Rédaction.** Dans la DMAP (*N,N*-diméthylpyridin-4-amine), le groupe –NMe₂ en position *para* possède un doublet non liant conjugué au cycle aromatique : il est **donneur par effet mésomère (+M)**. On écrit les formes mésomères :
$$\text{Me}_2\ddot{N}\!-\!C_{para}\;\longleftrightarrow\;\text{Me}_2\overset{+}{N}\!=\!C_{para}\cdots\;\overset{-}{\underset{\text{(azote pyridinique)}}{N}}$$
La délocalisation place une **charge négative partielle sur l'azote pyridinique**, ce qui **augmente sa densité électronique** et donc la disponibilité de son doublet non liant. L'azote de la DMAP est **plus nucléophile** que celui de la pyridine seule. De plus, l'intermédiaire *N*-acylpyridinium formé lors de la catalyse est stabilisé par ce même effet +M (iminium conjugué), ce qui rend la catalyse nucléophile efficace.
> **La DMAP est plus nucléophile que la pyridine car le groupe *p*-NMe₂ (+M) enrichit l'azote pyridinique en électrons.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport insiste : « la justification d'une réactivité (par exemple la nucléophilie) doit passer par l'écriture de formes mésomères ». Une réponse purement qualitative (« NMe₂ est donneur ») sans schéma de délocalisation est insuffisante.
### Question 2 — Intermédiaire de 6→7 (1ʳᵉ étape) et mécanisme de la 2ᵈᵉ
**Stratégie.** Étape 1 = α-iodation de l'énal 6 (crotonaldéhyde) catalysée par DMAP (I₂, K₂CO₃) → α-iodo-énal. Étape 2 = réduction NaBH₄ 1,2 de l'aldéhyde.
**Rédaction.** 6 = (*E*)-but-2-énal. La première étape (I₂, K₂CO₃, DMAP) réalise l'**α-iodation** de l'aldéhyde α,β-insaturé : l'intermédiaire est le **(2-iodo)but-2-énal** :
$$\text{intermédiaire : } \mathrm{CH_3\!-\!CH{=}C(I)\!-\!CHO}$$
**Mécanisme de la 2ᵈᵉ étape (NaBH₄).** Réduction 1,2 : l'ion borohydrure transfère un **hydrure H⁻** sur le carbone du carbonyle (addition nucléophile) ; le doublet π C=O bascule sur l'oxygène → **alcoolate**, protoné par H₂O :
$$\underset{\text{BH}_4^-}{\text{H}_3\text{B}{-}\overset{\frown}{\text{H}}}\;\;\xrightarrow{\;\text{addition sur C=O}\;}\;\;\mathrm{CH_3CH{=}C(I)\!-\!CH_2\!-\!O^-}\;\xrightarrow{\;\text{H}_2\text{O}\;}\;\mathbf{7}$$
Flèches courbes : (i) B–H → C(carbonyle) ; (ii) C=O(π) → O.
> **7 = (2-iodobut-2-én-1-ol) MgOH… soit CH₃CH=C(I)–CH₂OH ; obtenu par addition d'hydrure (NaBH₄) sur l'aldéhyde puis protonation.**
**Commentaire du correcteur.** « Un soin accru est attendu dans l'écriture des mécanismes réactionnels. » Faire apparaître explicitement l'hydrure, les flèches courbes et l'alcoolate intermédiaire ; ne pas écrire NaBH₄ « en une flèche » sans détailler le transfert d'hydrure.
### Question 3 — Intermédiaire après la 1ʳᵉ étape de 7→4
**Stratégie.** Étape 1 = MsCl/Et₃N sur l'alcool primaire → mésylate (bon nucléofuge) ; étape 2 = substitution par la tryptamine.
**Rédaction.** MsCl (chlorure de méthanesulfonyle) + Et₃N transforme l'alcool 7 en **méthanesulfonate (mésylate)** :
$$\boxed{\;\mathrm{CH_3\!-\!CH{=}C(I)\!-\!CH_2\!-\!O\!-\!SO_2CH_3}\;}\quad(\text{mésylate de 2-iodobut-2-én-1-yle})$$
L'alcool est ainsi activé : –OMs est un excellent groupe partant, permettant la substitution nucléophile ultérieure par l'amine primaire de la tryptamine (formation de la liaison C–N de 4).
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas spécifiquement cette question. Piège : ne pas oublier Et₃N (capte HCl), et bien identifier –OMs (et non –OH) comme structure de l'intermédiaire.
### Question 4 — Attribution du spectre RMN ¹H de 4 (signaux A à I)
**Stratégie.** Dénombrer les H de 4 = indol-3-yl–CH₂(10)–CH₂(11)–NH(12)–CH₂(13)–C(14)(I)=CH(15)–CH₃(16) ; croiser δ (Annexe 1), multiplicité et intégration.
**Rédaction.** Formule brute des H : 4 (aromatiques benzène) + 1 (H2 indole) + 1 (N–H indole) + 2+2 (CH₂CH₂) + 1 (N–H amine) + 2 (N–CH₂) + 1 (=CH) + 3 (CH₃) = **17 H** — cohérent avec la somme des intégrations 3+1+2+2+2+1+1+4+1 = 17 (le premier réflexe demandé par le jury).
| Signal | δ (ppm) | Nature | Int. | Attribution |
|---|---|---|---|---|
| **A** | 1,81 | d (6,3) | 3 | **CH₃ (C16)**, couplé au H vinylique C15 |
| **B** | 2,07 | *br* s | 1 | **N–H de l'amine secondaire (N12)** (échangeable, large) |
| **C** | 2,93 | t (6,9) | 2 | **CH₂ (C10)** benzylique de l'indole, couplé à C11 |
| **D** | 3,06 | *br* t (6,9) | 2 | **CH₂ (C11)** en α de N, couplé à C10 (élargi par N–H) |
| **E** | 3,56 | s | 2 | **N–CH₂ (C13)** : singulet car C14 ne porte pas de H |
| **F** | 5,81 | q (6,3) | 1 | **=CH (C15)**, couplé uniquement au CH₃ → quadruplet |
| **G** | 7,04 | s | 1 | **H2 de l'indole (C8–H)** (≈ singulet) |
| **H** | 7,17–7,69 | m | 4 | **4 H aromatiques du benzène** (C2–C5) |
| **I** | 8,60 | *br* s | 1 | **N–H de l'indole (N7)** |
La cohérence δ/multiplicité/intégration valide la structure de la *Figure 2*.
> **Attribution complète A→CH₃, B→NH amine, C→ArCH₂, D→CH₂N, E→NCH₂vinyl, F→=CH, G→H2 indole, H→ArH benzène, I→NH indole ; Σ intégrations = 17 H.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport : « les données RMN ont été bien exploitées, mais il manque souvent de la rigueur : **la vérification de l'intégration totale constitue le premier réflexe à adopter** » ; il rappelle qu'un tableau facilite la lecture. Le singulet E (2H) est diagnostique de C13 encadré par N et par le carbone quaternaire vinylique C14.
### Question 5 — THF comme solvant de l'étape 8→9 ; nécessité anhydre
**Stratégie.** 8→9 = formation puis addition d'un organomagnésien ; solvant éther, base de Lewis, aprotique.
**Rédaction.** 8 = 4-bromobut-1-ène. Mg forme l'**organomagnésien** CH₂=CH–CH₂CH₂–MgBr. Le THF (éther cyclique) est un **solvant aprotique, base de Lewis** : ses doublets de l'oxygène **solvatent/complexent le cation Mg²⁺**, ce qui stabilise et solubilise l'organomagnésien (le doublet O→Mg). Il ne possède **aucun H acide (ni O–H ni N–H)** susceptible de détruire le réactif de Grignard.
**Nécessité anhydre :** l'organomagnésien est une **base et un nucléophile très forts** ; la moindre trace d'eau le protone et le détruit :
$$\mathrm{R\!-\!MgBr + H_2O \longrightarrow R\!-\!H + Mg(OH)Br}$$
> **Le THF (éther aprotique, base de Lewis) solvate Mg²⁺ sans H acide ; anhydre car l'eau protonerait et détruirait le Grignard.**
**Commentaire du correcteur.** « La justification de l'emploi d'un solvant ou d'une molécule ne peut se faire sans représentation chimique. » Dessiner le THF et la coordination O→Mg, et écrire la réaction R–MgBr + H₂O.
### Question 6 — Mécanisme de formation de 9
**Stratégie.** Addition de l'organomagnésien sur **un seul** ester de l'oxalate de diméthyle → α-cétoester (addition-élimination sur ester).
**Rédaction.** 9 = **méthyl 2-oxohex-5-énoate**, CH₂=CH–CH₂CH₂–C(=O)–CO₂Me. Mécanisme d'**addition nucléophile–élimination** sur l'oxalate de diméthyle MeO₂C–CO₂Me :
1. Le carbanion R⁻(δ⁻ de R–MgBr) s'additionne sur le carbone d'**un** carbonyle d'ester → **intermédiaire tétraédrique alcoolate** (flèche : R → C ; C=O(π) → O⁻).
2. Le doublet de l'oxygène rétablit le C=O en **expulsant le méthanolate CH₃O⁻** (flèche : O⁻ → C=O ; C–OMe(σ) → OMe).
On obtient la **cétone α-carbonylée** 9. La monoaddition est assurée par la **basse température (−78 °C)** (contrôle cinétique, addition unique), Mg²⁺ stabilisant l'alcoolate tétraédrique.
> **9 formé par addition de RMgBr sur un ester de l'oxalate → intermédiaire tétraédrique → élimination de MeO⁻ → α-cétoester ; monoaddition contrôlée à −78 °C.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. Piège classique : écrire une addition « type aldéhyde » (arrêt à l'alcoolate) alors qu'un **ester subit addition PUIS élimination** du groupe partant alcoolate → régénération d'un C=O (cétone).
### Question 7 — Schéma de Lewis de (PhO)₂PO₂H et géométrie du phosphore
**Stratégie.** Diester d'acide phosphorique ; P de la 3ᵉ période (octet étendu) ; compter les entités autour de P.
**Rédaction.** (PhO)₂PO₂H = **hydrogénophosphate de diphényle**, (PhO)₂P(=O)(OH). Autour de P : deux liaisons P–OPh, une liaison P–O–H et une double liaison P=O. Le phosphore (période 3) accepte une **valence étendue** (octet dépassé, 5 liaisons).
$$\mathrm{(PhO){-}\underset{\displaystyle \|}{\overset{\displaystyle O}{P}}(OPh){-}O{-}H}$$
Le phosphore est entouré de **4 doublets liants**, aucun doublet non liant : type **AX₄** → **géométrie locale tétraédrique** (angles ≈ 109,5°).
> **P tétraédrique (AX₄) : 4 liaisons σ (2 OPh, 1 OH, 1 =O), octet étendu.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. Attention à ne pas oublier la double liaison P=O et à ne pas placer de doublet non liant sur P (sinon la géométrie déduite serait fausse).
### Question 8 — Signification de (±) dans (±)-3
**Stratégie.** Notation de configuration.
**Rédaction.** Le symbole **(±)** désigne un **mélange racémique** : mélange **équimolaire des deux énantiomères** (l'un dextrogyre (+), l'autre lévogyre (−)) de la molécule 3. La synthèse, non asymétrique, ne privilégie aucune des deux configurations : le pouvoir rotatoire global est nul.
> **(±)-3 = racémique : les deux énantiomères de 3 en proportions égales (50/50).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport (partie I-2) : « le symbole (±) reste méconnu pour une majorité de candidats. » Ne pas confondre (±) (racémique, énantiomères) avec un mélange de diastéréoisomères.
### Question 9 — Site le plus nucléophile de 4 ; sites électrophiles de 5
**Stratégie.** Comparer les doublets disponibles de 4 (amine sp³ vs azote indolique aromatique) ; classer les 3 carbonyles de 5.
**Rédaction.** *Molécule 4 :* le **site le plus nucléophile est l'azote de l'amine secondaire aliphatique (N12)**. Son doublet non liant est **entièrement disponible** (azote sp³ non conjugué). En revanche, le doublet de l'azote indolique est **délocalisé dans le cycle aromatique** (indispensable à l'aromaticité), comme le montrent ses formes mésomères plaçant la charge (−) sur C2/C3 :
$$\overset{..}{N}\!\!H_{\text{indole}} \longleftrightarrow \overset{+}{N}H_{\text{indole}}\cdots C^{-}\;(\text{C2/C3})$$
Ce doublet est donc **peu disponible** → l'azote indolique est peu nucléophile. L'amine secondaire est le site réactif (elle condensera sur l'aldéhyde de 5).
*Molécule 5 = OHC–CH₂–CH₂–C(=O)–CO₂Me.* Trois carbones électrophiles (carbonyles). **Électrophilie croissante :**
$$\underbrace{\text{ester (CO}_2\text{Me)}}_{\text{+M du OMe, stabilisé}} \;<\; \underbrace{\text{aldéhyde (CHO)}}_{\text{peu encombré}} \;<\; \underbrace{\text{cétone de l'α-cétoester}}_{\text{déstabilisée par le CO}_2\text{Me voisin (−I, −M)}}$$
L'ester est le moins électrophile (mésomérie donneuse du –OMe) ; la cétone flanquée de l'ester (glyoxylate) est la plus électrophile (le groupe voisin attracteur exalte le déficit électronique).
> **4 : amine secondaire N12 la plus nucléophile (doublet libre, contre l'azote indolique délocalisé). 5 : ester < aldéhyde < cétone α-carbonylée.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport exige la **justification par formes mésomères** de la nucléophilie. Bien montrer la délocalisation du doublet indolique pour disqualifier l'azote de l'indole comme site nucléophile.
### Question 10 — Rôle de la 2,6-diméthylpyridine dans (±)-10→(±)-3
**Stratégie.** TFAA active l'OH en trifluoroacétate ; élimination → énamine-ester conjuguée de 3 ; la lutidine capte l'acide.
**Rédaction.** La **2,6-diméthylpyridine (2,6-lutidine)** est une **base encombrée, non nucléophile**. L'anhydride trifluoroacétique acyle l'hydroxyle de 10 (–OH → –O–COCF₃, bon nucléofuge), puis une **β-élimination** engendre la double liaison C=C conjuguée (énamine-ester) de 3. La lutidine **neutralise les acides libérés** (CF₃CO₂H, et l'acide de l'étape) et **déplace l'équilibre** vers l'élimination. Ses deux méthyles en 2,6 l'empêchent d'attaquer l'anhydride (pas de catalyse nucléophile parasite).
> **Rôle : base (non nucléophile car encombrée en 2,6) piégeant l'acide libéré et favorisant l'élimination.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. Le choix d'une base *encombrée* est justement dicté par le besoin d'une base **non nucléophile** (sinon elle réagirait avec l'anhydride).
### Question 11 — Pourquoi 0 °C ; nom du type de réaction
**Stratégie.** Basse température = contrôle/sélectivité ; réaction = élimination (déshydratation).
**Rédaction.** On se place à **0 °C** pour **contrôler la réaction** (acylation puis élimination) : limiter les réactions parasites et la dégradation de l'intermédiaire trifluoroacétate réactif, et **favoriser la sélectivité** de l'élimination (contrôle cinétique d'une transformation exothermique). Le type de réaction est une **élimination (β-élimination / déshydratation)** formant la double liaison C=C conjuguée.
> **0 °C : contrôle cinétique / sélectivité et limitation des réactions parasites ; réaction d'élimination (déshydratation).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. Bien nommer la réaction (élimination) — le rapport rappelle en I-1 que « les réactions en chimie organique portent des noms spécifiques qu'il convient de maîtriser ».
### Question 12 — Géométrie quasi-plane du cycle hydroxylé à 6 de (±)-10
**Stratégie.** Le cycle hydroxylé partage des atomes avec l'indole aromatique plan et contient l'azote indolique sp².
**Rédaction.** Le cycle à 6 hydroxylé de 10 est **fusionné à l'indole aromatique** et contient l'**azote de l'indole**, qui est **sp²** (son doublet est conjugué au système aromatique). Cet azote sp² et les carbones aromatiques fusionnés sont contraints à la **planéité** ; la fusion avec le noyau plan de l'indole **empêche le cycle de basculer en conformation chaise** (qui exigerait des atomes sp³). Le cycle adopte donc une **géométrie quasi-plane** imposée par la rigidité et la planéité du système indolique conjugué.
> **Quasi-planéité imposée par la fusion à l'indole aromatique plan et par l'azote indolique sp² (conjugué), incompatibles avec une chaise (qui requiert des centres sp³).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. Argument-clé : l'hybridation **sp²** de l'azote indolique et la contrainte de la fusion aromatique.
## II — Deuxième stratégie de synthèse
### Question 13 — Produits parasites lors de 12→11 sans les protecteurs R₃, R₄
**Stratégie.** 12→11 = addition conjuguée (aza/oxa) d'un anion allylique OR₄ sur l'accepteur de Michael α,β-insaturé, sous base forte (organolithien) ; identifier ce que feraient un N–H et un O–H libres.
**Rédaction.** Sans protection, la molécule 12 porterait une **amine N–H (NR₃ = NH)** et le fragment un **alcool O–H (OR₄ = OH)**, tous deux **acides et nucléophiles**. Sous les conditions basiques/nucléophiles (organolithien) :
- l'**amine libre** (ou son amidure) réaliserait une **aza-Michael intramoléculaire** sur l'ester α,β-insaturé,
- l'**alcool libre** (ou son alcoolate) réaliserait une **oxa-Michael / transestérification (lactonisation)**,
- ces N–H et O–H **consommeraient l'organolithien par réaction acide-base** (déprotonation), empêchant l'addition 1,4 voulue.
Les produits parasites sont donc des **produits de cyclisation intramoléculaire (aza- et oxa-Michael, lactone)** et une **inhibition de la base**.
> **Sans R₃/R₄ : le N–H et l'O–H libres seraient déprotonés et donneraient des additions intramoléculaires parasites (aza-Michael, oxa-Michael/lactonisation) au lieu de l'addition 1,4 souhaitée.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. On attend d'**identifier les fonctions libérées** (amine, alcool) et leur réactivité concurrente vis-à-vis de l'accepteur de Michael/de la base.
### Question 14 — Deux groupes protecteurs R₃ (amine) et R₄ (alcool) (Table A3)
**Stratégie.** Contraintes : **mise en place à T ≥ 25 °C** et **déprotection à pH > 1** (déprotection acide dont le seuil autorise 1 < pH ≤ seuil). Lire la Table A3.
**Rédaction.** Rappel : « acide ≤ N » = déprotégé pour pH ≤ N. Il faut un seuil **N ≥ 2** pour pouvoir déprotéger à un pH strictement supérieur à 1 (donc dans 1 < pH ≤ N).
*Amine (R₃) :* le **Boc** convient — mise en place Boc₂O, THF, **40 °C** (≥ 25 °C ✓), déprotection **acide ≤ 2** (donc possible pour 1 < pH ≤ 2 ✓). Les autres protecteurs d'amine sont exclus : Bz (acide ≤ 1, pH trop bas), Fmoc (base), Alloc/Bn (Pd/H₂), Ac (déprotection organolithien).
*Alcool (R₄) :* le **TBS** convient — mise en place TBSCl, imidazole, DMF, **25 °C** (≥ 25 °C ✓), déprotection **acide ≤ 2** (1 < pH ≤ 2 ✓) ou TBAF. (Le TMS convient aussi : mise en place 25 °C, déprotection acide ≤ 6.) L'Ac (acide ≤ 1) et le BOM (mise en place à 20 °C < 25) sont exclus.
> **R₃ = Boc (amine) ; R₄ = TBS (alcool) — mise en place à T ≥ 25 °C et déprotégeables en milieu acide pour pH > 1.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. La lecture correcte de la convention « déprotégé **en-dessous** du pH indiqué » est décisive : un groupe « acide ≤ 1 » ne se déprotège **pas** à pH > 1.
### Question 15 — Stéréodescripteurs de C₁ et C₂ dans l'alcaloïde 2
**Stratégie.** Appliquer les règles CIP à partir de la représentation (coins/tirets) de la *Figure 5* ; pour 2, R₁ = H, R₂ = CO₂Me (porté par C₁).
**Rédaction.** *Carbone C₁* — substituants : **N** (azote de l'indoline, Z = 7), **CO₂Me** (C lié à O,O,O), **C₂** (C lié à C,C,H) et **H**.
Ordre de priorité CIP : **N (1) > CO₂Me (2) > C₂ (3) > H (4)**.
*Carbone C₂* — substituants : **C₁** (lié à N,C(=O),… donc {N,O?,C}), **C₃** (CH₂ du pont menant à l'éthylidène, {C,H,H}), le **C d'hydrogène de jonction** (menant à l'azote pipéridinique) et **H**.
En comparant les premiers atomes : C₁ (porte un N → {N,C,C}) est prioritaire sur le C de jonction (→ {N,C,H}) lui-même prioritaire sur C₃ (→ {C,C,H}). Ordre : **C₁ (1) > C(jonction, vers N pipéridine) (2) > C₃ (3) > H (4)**.
En orientant H (priorité 4) vers l'arrière selon les coins/tirets dessinés pour l'énantiomère représenté de 2, la rotation 1→2→3 donne, pour la configuration figurée : **C₁ = (S)** et **C₂ = (R)**.
> **Pour l'énantiomère représenté de 2 : C₁ = S, C₂ = R (l'autre énantiomère du racémique portant les descripteurs inverses).**
**[Point non entièrement établi : l'attribution absolue R/S dépend finement de la lecture des liaisons en coin/tiret de la Figure 5, à la limite de résolution ici. La démarche CIP (ordres de priorité ci-dessus) et le raisonnement sont exacts ; le sens absolu doit être confirmé sur l'original haute résolution. Comme 2 est racémique (±), l'énantiomère opposé porte les descripteurs (R,S).]**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport (I-2) souligne l'importance de la rigueur du vocabulaire et des notations ; la justification (ordres de priorité CIP explicités) prime sur la seule réponse R/S.
### Question 16 — Projection de Newman de 2 selon C₁–C₂ (C₁ au premier plan)
**Stratégie.** Placer sur l'atome avant (C₁) : N(indoline), CO₂Me, H ; sur l'atome arrière (C₂) : C₃(pont), C(jonction vers N pipéridine), H ; conformation issue du dessin (cycle fusionné rigide).
**Rédaction.** Selon la liaison C₁→C₂ (C₁ devant), en se limitant aux atomes voisins :
```
N(indoline)
|
H \ | / CO2Me ← C1 (avant, 3 branches à 120°)
\ | /
\___O___/
/ | \
C3(pont)/ | \ C(jonction → N pipéridine) ← C2 (arrière)
|
H
```
Les liaisons C₁ et C₂ appartenant au squelette pentacyclique rigide, les substituants sont **quasi décalés** ; les liaisons C₁–N et C₂–C(jonction) (toutes deux dans le cycle) sont à peu près **antipériplanaires**, imposant l'orientation relative des autres branches. La projection ci-dessus fait apparaître les trois substituants de C₁ (N indoline, CO₂Me, H) et les trois de C₂ (C₃, C-jonction, H).
> **Newman C₁(avant : N indoline, CO₂Me, H) / C₂(arrière : C₃, C-jonction vers N pipéridine, H), conformation décalée imposée par la fusion cyclique.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. Le jury attend une **figure claire et annotée** (consigne générale) : identifier sans ambiguïté les six substituants portés par C₁ et C₂.
### Question 17 — Noyau indole déduit du nom de 14
**Stratégie.** Décoder « 2-(1*H*-indol-3-yl)-*N*-méthyléthan-1-amine ».
**Rédaction.** Le nom indique :
- **indole** = hétérocycle **bicyclique aromatique** = benzène **fusionné** à un **pyrrole** (benzo[*b*]pyrrole), 9 atomes de cœur, 10 électrons π ;
- **1*H*** : l'atome d'**hydrogène est porté par l'azote N1** (position 1) ;
- **3-yl** : le substituant (chaîne –CH₂CH₂–NHMe) est fixé en **position 3** du cycle pyrrolique.
Structure du noyau indole :
```
4 3a 3
/ \ / \
5 | 2
| benzène│pyrrole
6 | N1–H
\ / \ /
7 7a
```
14 = *N*-méthyltryptamine : indol-3-yl–CH₂–CH₂–NH–CH₃.
> **Indole = benzène fusionné à un pyrrole (aromatique), N–H en position 1, substituant en position 3.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport (I-2) invite à **raisonner « à rebours »** : lire le nom IUPAC pour reconstruire la structure. Bien restituer le N–H en 1 et la fusion benzo/pyrrole.
### Question 18 — Rôle de *Cat* (mélange 80/20 R/S de 15)
**Stratégie.** Excès énantiomérique via catalyseur chiral (thiourée–cinchona) : Pictet-Spengler asymétrique.
**Rédaction.** *Cat* est un **catalyseur chiral énantiopur** (thiourée dérivée d'un alcaloïde de quinquina). Il crée un **environnement chiral** : par liaisons hydrogène (thiourée) activant l'électrophile et par sa charpente chirale, il **différencie les deux faces prochirales** de l'intermédiaire et abaisse préférentiellement l'énergie de l'**état de transition** menant à l'énantiomère R. D'où un **excès énantiomérique** :
$$ee = \frac{80-20}{80+20} = \boxed{60\ \%} \quad (\text{en faveur de } R).$$
*Cat* rend la réaction **énantiosélective** (induction asymétrique) ; sans lui on obtiendrait le racémique (50/50).
> ***Cat* = catalyseur chiral → induction asymétrique (Pictet-Spengler énantiosélectif), ee = 60 % en faveur de R.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport (I-2) : « Cat désigne un catalyseur chiral conduisant à un excès énantiomérique. » On attend le calcul de l'ee et l'idée d'états de transition diastéréomères d'énergies différentes.
### Question 19 — Séparation des stéréoisomères de 15
**Stratégie.** Distinguer diastéréoisomères (propriétés physiques différentes) et énantiomères (résolution chirale).
**Rédaction.** 15 est obtenu en mélange d'**énantiomères R/S** (80/20). Deux énantiomères ayant les **mêmes propriétés physiques** achirales, ils ne se séparent **pas** par chromatographie ou distillation ordinaires. On utilise :
- une **CLHP sur phase stationnaire chirale** (chromatographie chirale), ou
- une **résolution par diastéréoisomères** : salification/dérivatisation par un **réactif chiral énantiopur** (ici un acide chiral, l'amine de 15 étant basique) → deux **sels diastéréoisomères** séparables par cristallisation ou chromatographie, puis libération.
(D'éventuels diastéréoisomères, eux, se sépareraient directement par chromatographie/cristallisation.)
> **Énantiomères de 15 séparés par CLHP chirale ou par formation de sels diastéréoisomères (acide chiral) puis cristallisation.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question ; c'est une des « dernières questions de cette partie… rarement réussies ». Le point-clé attendu : des **énantiomères** exigent un **agent chiral** (colonne ou dédoublement), contrairement à des diastéréoisomères.
### Question 20 — Analyse IR des 3 étapes 14→13
**Stratégie.** 14→15 Pictet-Spengler (condensation/cyclisation, l'aldéhyde disparaît) ; 15→16 hydrolyse de l'acétal + élimination (apparition de C=C conjuguée) ; 16→13 addition 1,4 (disparition de la C=C conjuguée).
**Rédaction.**
| Étape | Nature | Rôle | Bande(s) IR (cm⁻¹) | Évolution |
|---|---|---|---|---|
| **14 → 15** | condensation / **cyclisation** (Pictet-Spengler) | création de liaison C–C (formation du cycle) | **C=O aldéhyde** de l'électrophile (1650–1730) | **Disparition** |
| **15 → 16** | **hydrolyse d'acétal** puis **élimination** | déprotection (démasque le carbonyle) + aménagement fonctionnel (énamine-ester) | **C–O acétal** (1050–1450) → **C=C** conjuguée (1625–1680) | Disparition (C–O) / **Apparition** (C=C) |
| **16 → 13** | **addition** conjuguée (**1,4**) de *n*-Bu | création de liaison C–C (aménagement du squelette) | **C=C** conjuguée (1625–1680) ; C=O ester | **Disparition** (C=C) / Déplacement (C=O ester vers ν plus élevé) |
> **14→15 : disparition C=O aldéhyde (cyclisation). 15→16 : apparition C=C (hydrolyse acétal + élimination). 16→13 : disparition C=C conjuguée (addition 1,4).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport (I-2) : « l'analyse du spectre IR a souvent été incomplète ». Il faut préciser à chaque étape la **zone en cm⁻¹** et le **sens d'évolution** (apparition/disparition/déplacement) de bandes **précises**, pas seulement la nature de la réaction.
### Question 21 — Deux types de sélectivité de l'ajout de *n*-BuLi sur 16
**Stratégie.** 1,4 vs 1,2 (régio) ; formation d'un diastéréoisomère majoritaire (stéréo).
**Rédaction.** Deux sélectivités :
1. **Régiosélectivité** : addition **1,4 (conjuguée)** et non 1,2, sur le système α,β-insaturé (vinylogue carbamate) ;
2. **Stéréosélectivité (diastéréosélectivité)** : formation d'un **diastéréoisomère majoritaire** (13 « majoritaire ») parmi ceux possibles (création simultanée de centres stéréogènes).
> **Régiosélectivité (1,4) et diastéréosélectivité (diastéréoisomère majoritaire).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas explicitement cette question. Bien employer les termes exacts « régiosélectivité » et « (dia)stéréosélectivité ».
### Question 22 — THF ou toluène pour former le complexe tétraédrique de *n*-BuLi
**Stratégie.** Comparer le pouvoir coordinant (base de Lewis) des deux solvants *via* leurs formules topologiques.
**Rédaction.** Le complexe tétraédrique (agrégat de 4 *n*-BuLi autour de l'azote de l'amine) nécessite que *n*-BuLi **reste agrégé**. Or :
- le **THF** possède un **oxygène** (doublets non liants) : c'est une **base de Lewis** qui **solvate/coordine Li⁺** et **désagrège** les oligomères de *n*-BuLi ;
- le **toluène** (méthylbenzène) ne comporte **que C et H** (pas d'hétéroatome coordinant, aromatique peu donneur) : **non coordinant**.
Dans le toluène, *n*-BuLi conserve ses agrégats et peut former le **complexe tétraédrique** autour de l'amine. Le solvant favorable est donc le **toluène**.
> **Le toluène (non coordinant, sans hétéroatome) favorise le complexe tétraédrique ; le THF (O donneur) désagrège n-BuLi en coordinant Li⁺.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. La consigne « à l'aide des formules topologiques » impose de **dessiner** THF (avec O) et toluène (sans hétéroatome) pour appuyer l'argument de coordination de Li⁺.
### Question 23 — Énergie plus faible de TS_AB que de TS_AB′
**Stratégie.** Lire la *Figure 7* : TS_AB (3,4) < TS_AB′ (8,7) kcal·mol⁻¹ ; invoquer coordination Li···O et moindre gêne stérique.
**Rédaction.** L'état de transition **TS_AB** (3,4 kcal·mol⁻¹) est plus bas que **TS_AB′** (8,7 kcal·mol⁻¹) car sa géométrie est **plus stabilisante** : dans TS_AB, l'agrégat de lithium est **mieux coordiné** (interactions Li···O de l'ester/du substrat, chélation) et l'approche du butyle se fait avec une **moindre gêne stérique** et une meilleure trajectoire d'attaque. Dans TS_AB′, l'orientation est plus **encombrée** et moins bien coordonnée, d'où une énergie plus élevée. La réaction emprunte donc TS_AB (barrière plus faible), ce qui rend compte de l'addition 1,4 observée.
> **TS_AB plus bas : meilleure coordination du lithium (Li···O) et moindre encombrement stérique que TS_AB′ → chemin préférentiel de l'addition 1,4.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question (parmi les dernières, « rarement réussies »). S'appuyer explicitement sur la structure représentée en *Figure 7* (position du Li, des oxygènes) est valorisé.
### Question 24 — Réaction parasite de cyclisation évitée lors de 18→19
**Stratégie.** La déprotection (HCl aq. dilué/MeOH) libère l'alcool primaire ; conditions douces pour éviter que cet alcool ne cyclise.
**Rédaction.** La déprotection du TBS libère un **alcool primaire**. En conditions plus dures, cet alcool cyclise sur le **groupe ester CO₂Me** voisin par **transestérification intramoléculaire → lactonisation** (formation d'une **lactone**). Les conditions douces (HCl 1 mol·L⁻¹, MeOH, t.a.) évitent cette **lactonisation**. La molécule parasite est la **lactone** issue de l'attaque de l'oxygène de l'alcool sur le carbonyle de l'ester (perte de MeOH) :
$$\mathrm{{-}CH_2{-}OH \;+\; MeO_2C{-} \;\longrightarrow\; \underset{\text{lactone}}{{-}CH_2{-}O{-}C(=O){-}} \;+\; MeOH}$$
> **Réaction évitée = lactonisation (transestérification intramoléculaire de l'alcool sur l'ester CO₂Me) → lactone.**
**[Point non entièrement établi : la taille exacte du cycle de la lactone (γ ou δ) dépend de la géométrie précise de la chaîne de 19 ; le type de réaction (lactonisation intramoléculaire) est en revanche non ambigu au vu de la proximité alcool/ester.]**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. On attend le **nom** de la réaction (lactonisation / transestérification intramoléculaire) et le **dessin** de la lactone.
### Question 25 — Structures des *mavacurans* 20, 21 et 22
**Stratégie.** 2→20 : LiAlH₄ réduit CO₂Me en CH₂OH ; 20→21 : MeI méthyle l'amine tertiaire → ammonium quaternaire iodure ; 21→22 : *m*-CPBA époxyde l'éthylidène.
**Rédaction.**
- **20** : réduction de l'ester par **LiAlH₄** → **alcool primaire** : la fonction **–CO₂Me de 2 devient –CH₂OH** (le reste du squelette pentacyclique et l'éthylidène sont inchangés).
- **21** : **méthylation par MeI (Menshutkin)** de l'**amine tertiaire aliphatique** la plus accessible → **ammonium quaternaire *N*-méthylé**, contre-ion **I⁻** : 20 avec **N⁺(Me)** et **I⁻** (l'alcool primaire de 20 conservé).
- **22** : **époxydation par le *m*-CPBA** (acide *m*-chloroperbenzoïque) de la **double liaison trisubstituée de l'éthylidène** (C=CH–CH₃) → **époxyde** ; 22 = 21 dont l'alcène est devenu un **époxyde** (ammonium quaternaire et I⁻ conservés).
> **20 : –CO₂Me → –CH₂OH (LiAlH₄). 21 : ammonium quaternaire N⁺–Me, I⁻ (MeI). 22 : époxyde de l'éthylidène (m-CPBA), sur l'ammonium quaternaire.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question (une des dernières). Piège : MeI **quaternise l'azote** (sel d'ammonium, cf. le N⁺ explicite de 23) et ne méthyle pas l'alcool ; le *m*-CPBA **époxyde l'alcène** (énoncé : « en supposant la formation d'un époxyde »).
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# Partie 2 — Autour du norbornadiène
## I — Généralités
### Question 26 — Expression de Δ_rH°(QC(s)→NBD(s))
**Stratégie.** Cycle thermodynamique (H fonction d'état) : passer par la phase gazeuse (sublimations) puis bilan de liaisons.
**Rédaction.** *Inventaire des liaisons.* NBD (bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diène) et QC (quadricyclane) ont même formule C₇H₈. Les liaisons **communes** s'éliminent ; il reste :
- côté **QC** : **4 liaisons C–C** (les deux liaisons du pontage quadricyclane + les deux liaisons simples C–C correspondant aux futures doubles) qui n'existent pas dans NBD ;
- côté **NBD** : **2 liaisons C=C**.
Donc, pour QC(g) → NBD(g), on **rompt 4 liaisons C–C** et on **forme 2 liaisons C=C** :
$$\Delta_rH°_{(g)} = 4\,D(\text{C–C}) - 2\,D(\text{C=C}).$$
*Cycle avec sublimations* (QC(s)→QC(g)→NBD(g)→NBD(s)) :
$$\boxed{\;\Delta_rH°(\text{QC(s)}\to\text{NBD(s)}) = \Delta_{sub}H°(\text{QC}) - \Delta_{sub}H°(\text{NBD}) + 4\,D(\text{C–C}) - 2\,D(\text{C=C})\;}$$
**Commentaire du correcteur.** Le rapport (II-Généralités) : « peu de candidats ont trouvé l'expression correcte… souvent en raison d'une **erreur de signe**, et encore moins ont su la justifier (en rappelant que **H est une fonction d'état**) ». La justification par le **cycle de Hess** (indépendance du chemin) est explicitement attendue. Erreur fréquente : compter 2 (au lieu de 4) liaisons C–C rompues.
### Question 27 — Valeur attendue de Δ_rH°(QC(s)→NBD(s))
**Stratégie.** Négliger la différence des enthalpies de sublimation (énoncé).
**Rédaction.**
$$\Delta_rH° \approx 4\,D(\text{C–C}) - 2\,D(\text{C=C}) = 4\times 350 - 2\times 620 = 1400 - 1240$$ $$\boxed{\Delta_rH°_{\text{calc}} \approx +1{,}6\times 10^{2}\ \text{kJ·mol}^{-1}\ (\approx +160\ \text{kJ·mol}^{-1}).}$$
Le calcul par énergies de liaison **moyennes** prévoit donc une réaction **endothermique** — en contradiction avec le caractère **exothermique** réel : cet écart est analysé en Q29.
**Commentaire du correcteur.** Le rapport insiste sur le **signe**. Ici le signe « + » (endothermique prédit) surprend, d'où les erreurs : il faut poser proprement Σ(rompues) − Σ(formées).
### Question 28 — Technique de détermination expérimentale de Δ_rH°
**Stratégie.** Mesure d'un transfert thermique à P constant.
**Rédaction.** On mesure la chaleur dégagée par l'isomérisation QC → NBD par **calorimétrie** — par exemple **calorimétrie différentielle à balayage (DSC)** ou un calorimètre isotherme/adiabatique à pression constante (Q_p = Δ_rH°).
> **Calorimétrie (DSC ou calorimètre à P constant).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. Citer une technique **calorimétrique** (la partie calorimétrique est justement jugée « souvent incomplète » plus loin).
### Question 29 — Écart entre valeur calculée et valeur expérimentale
**Stratégie.** Les énergies de liaison tabulées sont des **moyennes** ignorant la **tension de cycle**.
**Rédaction.** Valeur calculée ≈ **+160 kJ·mol⁻¹** (endothermique) ; valeur expérimentale = **−113 kJ·mol⁻¹** (exothermique). L'écart (≈ 273 kJ·mol⁻¹) provient du fait que les **enthalpies de dissociation utilisées sont des valeurs moyennes standard**, qui **ne tiennent pas compte de la forte tension de cycle** du quadricyclane (cycles à trois chaînons, cyclopropanes très contraints, cf. énoncé). Les liaisons C–C réelles de QC sont **plus faibles** que 350 kJ·mol⁻¹ ; leur rupture **libère l'énergie de tension** stockée, ce qui rend la réaction bien **plus exothermique** que ne le prédit l'additivité des liaisons. L'écart mesure donc essentiellement l'**excès de tension de cycle de QC par rapport à NBD**.
> **Écart dû à la tension de cycle de QC (cyclopropanes), non prise en compte par les énergies de liaison moyennes : les liaisons contraintes de QC sont plus faibles → réaction en réalité exothermique.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport (II-Généralités) : la question de l'écart « a souvent été évoquée de façon trop vague ». Il faut **nommer** la tension de cycle et expliquer **pourquoi** l'additivité des liaisons moyennes échoue (bonus : estimer l'ordre de grandeur de la tension via l'écart).
## II — Étude de la cyclisation
### Question 30 — OM 4 à 7 de l'éthène, remplissage, HO et BV
**Stratégie.** Compter les 12 électrons de valence de C₂H₄ → 6 OM occupées ; localiser HO/BV ; décrire la forme des OM4–OM7.
**Rédaction.** L'éthène a **12 électrons de valence** (2×4 + 4×1) → **6 OM doublement occupées** : **OM1 à OM6 remplies**, OM7 à OM12 vacantes.
- **OM4, OM5** : orbitales **σ** (dans le plan moléculaire), combinaisons liantes/faiblement liantes des liaisons C–H et du squelette σ C–C ;
- **OM6 = π (liante)** : recouvrement **latéral en phase** des deux orbitales *p* perpendiculaires au plan → **c'est la HO (HOMO)** ;
- **OM7 = π\* (antiliante)** : recouvrement latéral **en opposition de phase** (un plan nodal entre les carbones) → **c'est la BV (LUMO)**.
Remplissage : ↑↓ dans OM1…OM6 ; OM7 vide.
> **12 e⁻ → OM1–OM6 occupées ; HO = OM6 (π liante), BV = OM7 (π\* antiliante).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport (II-Cyclisation) : cette partie « a été globalement bien traitée, le mot-clé étant **recouvrement** ». Bien orthographier le remplissage (12 e⁻, pas 16) et représenter la forme des OM frontières.
### Question 31 — OM du système π de l'éthène
**Stratégie.** Identifier les OM issues des orbitales *p* perpendiculaires au plan.
**Rédaction.** Le **système π** est constitué de **OM6 (π)** et **OM7 (π\*)**. Justification : ces OM proviennent du **recouvrement latéral des deux orbitales *p* de chaque carbone, perpendiculaires au plan moléculaire** (orbitales de fragment « pures » *p*, type *d* de la *Figure 13*), non impliquées dans les liaisons σ (C–H, C–C). π (OM6) est **liante** (en phase, sans plan nodal contenant l'axe C–C), π\* (OM7) est **antiliante** (un plan nodal perpendiculaire à l'axe C–C).
> **Système π = OM6 (π, HO) et OM7 (π\*, BV), issues du recouvrement latéral des orbitales p perpendiculaires au plan.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport valorise le mot-clé **recouvrement** (ici latéral, des *p* perpendiculaires). Justifier la nature π par la géométrie du recouvrement, pas seulement par l'énergie.
### Question 32 — Pourquoi la [2+2] thermique de l'éthène sur lui-même n'a pas lieu
**Stratégie.** Interaction HO/BV et critère de recouvrement (Woodward-Hoffmann) : [2+2] suprafacial-suprafacial interdite thermiquement.
**Rédaction.** À l'état fondamental, l'interaction stabilisante déterminante est **HO(π) d'une molécule / BV(π\*) de l'autre**. Or, pour une approche **suprafaciale-suprafaciale** (les deux nouvelles liaisons C–C se formant du même côté de chaque alcène), les symétries de π et de π\* **ne permettent pas un recouvrement en phase simultané aux DEUX carbones** terminaux : le recouvrement est liant à une extrémité mais **antiliant à l'autre**. Le critère de **recouvrement** n'est pas satisfait aux deux extrémités → la cycloaddition **[2+2] thermique est interdite** par la symétrie des orbitales (barrière d'activation élevée). Elle n'a donc **pas lieu spontanément** (thermiquement).
> **[2+2] thermique interdite : l'interaction HO(π)/BV(π\*) ne peut être liante aux deux extrémités à la fois (recouvrement en opposition de phase à l'une d'elles).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport (II-Cyclisation) note que « la cyclisation [2+2] sous irradiation a été **peu justifiée** ». La justification thermique (interdiction par recouvrement/symétrie) prépare l'argument photochimique de Q35-36 ; l'invoquer explicitement est attendu.
### Question 33 — Diagramme d'OM du système π du 1ᵉʳ état excité de l'éthène
**Stratégie.** Promotion π→π\* d'un électron.
**Rédaction.** Le premier état excité résulte de la **promotion d'un électron de la HO (π, OM6) vers la BV (π\*, OM7)**. La configuration du système π devient :
$$\pi^1\,\pi^{*1}\quad\text{(deux orbitales simplement occupées, SOMO)}.$$
Diagramme : **un électron ↑ dans π (OM6)** et **un électron ↑ dans π\* (OM7)** (état triplet le plus bas, ou singulet excité) — les deux OM du système π sont désormais **simplement occupées**.
> **1ᵉʳ état excité : π¹ π*¹ (π et π\* chacune simplement occupées, deux SOMO).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. Bien montrer la **promotion** d'un seul électron π→π\* (et non le vidage complet de π).
### Question 34 — Ordre de liaison de l'état excité et structure de Lewis
**Stratégie.** Ordre de liaison π = (n_liants − n_antiliants)/2.
**Rédaction.** Pour le système π à l'état excité (π¹ π*¹) :
$$\text{ordre de liaison }\pi = \frac{n_{\text{liant}} - n_{\text{antiliant}}}{2} = \frac{1-1}{2} = \boxed{0}.$$
La composante π est **détruite** : il ne reste que la **liaison σ C–C**. L'ordre de liaison total C–C passe de 2 (double) à **1 (simple)**. Structure de Lewis associée : un **biradical (1,2-diradical)**, chaque carbone portant un **électron célibataire** :
$$\mathrm{{}^{\bullet}CH_2\!-\!CH_2^{\bullet}}\qquad(\text{liaison C–C simple}).$$
> **Ordre de liaison π = 0 (liaison C–C simple) ; état excité = diradical •CH₂–CH₂•.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. La conséquence-clé : **plus de liaison π**, d'où deux **électrons célibataires** (biradical) — c'est ce qui rendra la [2+2] photochimiquement possible.
### Question 35 — Interactions à deux électrons entre deux éthènes excités ; critères
**Stratégie.** Chaque éthène excité a deux SOMO : π (≈ −10,5 eV) et π\* (≈ +1,4 eV). Chercher les interactions à 2 électrons respectant recouvrement + énergie.
**Rédaction.** Entre les deux molécules excitées A\* et B\*, les interactions à **deux électrons** (une SOMO de chacune, chacune apportant 1 électron) possibles sont :
- **π(A)–π(B)** : deux SOMO **dégénérées** (même énergie ≈ −10,5 eV) → **critère énergétique satisfait** ; recouvrement latéral en phase possible → **satisfait** ;
- **π\*(A)–π\*(B)** : deux SOMO **dégénérées** (≈ +1,4 eV) → **critère énergétique satisfait** ; leurs lobes terminaux peuvent se recouvrir **en phase** aux deux carbones → **critère de recouvrement satisfait** ;
- **π(A)–π\*(B)** (ou l'inverse) : écart énergétique ≈ 11,9 eV → **critère énergétique NON satisfait**.
Les interactions **π/π** et **π\*/π\*** (SOMO/SOMO **dégénérées**) respectent **les deux critères** ; c'est notamment l'interaction **π\*/π\*** qui apporte le **caractère liant aux deux extrémités** manquant dans le cas thermique.
> **Interactions à 2 e⁻ favorables : π(A)/π(B) et π\*(A)/π\*(B), SOMO dégénérées (énergie ✓, recouvrement ✓) ; π/π\* défavorable énergétiquement.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport souligne le manque de justification photochimique. Le raisonnement **SOMO/SOMO dégénérées** (critère énergétique via la dégénérescence, critère de recouvrement en phase) est le cœur attendu.
### Question 36 — La [2+2] peut avoir lieu par irradiation
**Stratégie.** Déduire de Q35 : les interactions SOMO/SOMO rendent la fermeture liante aux deux extrémités.
**Rédaction.** Sous **irradiation**, une (ou les deux) molécule(s) d'éthène passe(nt) à l'état excité (π¹π\*¹). Les **interactions SOMO/SOMO** dégénérées (π/π et surtout **π\*/π\***) sont **stabilisantes à deux électrons** et présentent un **recouvrement en phase aux deux carbones** terminaux : le caractère **liant est cette fois assuré aux deux extrémités** où se forment les nouvelles liaisons C–C. La [2+2] devient donc **permise photochimiquement** (alors qu'elle était interdite thermiquement). L'irradiation lève l'interdiction de symétrie.
> **Par irradiation, les interactions SOMO/SOMO (π\*/π\*) sont liantes aux deux extrémités → la cycloaddition [2+2] devient permise (photochimiquement autorisée).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport (II-Cyclisation) : la [2+2] photochimique « a été **peu justifiée** ». Conclure explicitement : *interdite thermiquement, permise photochimiquement*, en s'appuyant sur les critères de Q35.
### Question 37 — Longueur d'onde nécessaire ; domaine spectral
**Stratégie.** λ = hc/ΔE avec ΔE = E(BV) − E(HO) de l'éthène.
**Rédaction.** L'excitation π→π\* requiert :
$$\Delta E = E_{\text{BV}} - E_{\text{HO}} = (+1{,}4) - (-10{,}5) = 11{,}9\ \text{eV} = 11{,}9 \times 1{,}60\times10^{-19} = 1{,}90\times10^{-18}\ \text{J}.$$
Expression littérale :
$$\boxed{\;\lambda = \dfrac{hc}{E_{\text{BV}}-E_{\text{HO}}}\;}$$
$$\lambda = \frac{6{,}63\times10^{-34}\times 3{,}00\times10^{8}}{1{,}90\times10^{-18}} = \frac{1{,}99\times10^{-25}}{1{,}90\times10^{-18}} \approx 1{,}05\times10^{-7}\ \text{m} \approx \boxed{1{,}0\times10^{2}\ \text{nm}\ (\approx 104\ \text{nm}).}$$
Cette radiation appartient au domaine **ultraviolet** (UV lointain / UV du vide, λ ≈ 100 nm).
> **λ = hc/(E_BV − E_HO) ≈ 104 nm ; domaine UV (lointain).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. Points sensibles (calculatrice interdite) : soigner l'A.N. (hc ≈ 1240 eV·nm ⇒ λ = 1240/11,9 ≈ 104 nm), donner l'**unité** et **situer** la radiation dans le spectre (UV).
## III — Étude de la libération d'énergie
### Question 38 — Montage à trois électrodes pour les courbes i–E
**Stratégie.** Décrire les trois électrodes et l'appareillage.
**Rédaction.** Montage **potentiostatique à trois électrodes** dans la cellule contenant la solution (QC/NBD) + **électrolyte support** :
- **Électrode de travail (ET)** : siège des réactions étudiées (oxydations QC→QC⁺, NBD→NBD⁺) ; potentiel imposé/balayé ;
- **Électrode de référence (réf.)** : potentiel fixe et connu (ici référence **Fc⁺/Fc** ferrocénium/ferrocène) ; ne débite pas de courant ;
- **Contre-électrode (CE, auxiliaire)** : ferme le circuit, débite le courant de l'ET.
Le tout piloté par un **potentiostat** (impose E entre ET et réf., mesure i entre ET et CE) ; agitation contrôlée, milieu thermostaté.
> **ET (réactions), électrode de référence Fc⁺/Fc (potentiel fixe, sans courant), contre-électrode (fermeture du circuit), pilotées par un potentiostat.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport (III) : « le montage à trois électrodes était **bien connu** ». Faire une **figure légendée** (consigne générale du jury) nommant les trois électrodes et le potentiostat.
### Question 39 — Grandeur des courbes i–E suivant les concentrations
**Stratégie.** Courant limite de diffusion ∝ concentration.
**Rédaction.** Sur une courbe i–E, le **courant limite de diffusion** (hauteur du **palier de diffusion**) est **proportionnel à la concentration** de l'espèce électroactive : $i_{\text{lim}} = k\,C$ (mêmes coefficients de diffusion supposés). En suivant la **hauteur du palier** de la vague d'oxydation de QC (à 0,56 V) et de celle de NBD (à 1,17 V), on suit directement **[QC]** et **[NBD]** au cours du temps.
> **Le courant limite de diffusion (hauteur du palier), proportionnel à la concentration de l'espèce oxydée.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport (III) : « les courbes obtenues et leur interprétation n'ont **pas été comprises** ». Relier quantitativement palier de diffusion et concentration est le point qui a manqué.
### Question 40 — Faisceau de trois courbes i–E (t₀, t₁/₂, t∞) depuis QC pur
**Stratégie.** QC s'oxyde à 0,56 V, NBD à 1,17 V ; palier ∝ concentration ; somme conservée (D égaux). Effets du solvant négligés.
**Rédaction.** Partant de **QC pur** :
- **t₀** : une seule vague d'oxydation **à E ≈ 0,56 V** (QC→QC⁺), palier de hauteur $i_0$ ∝ [QC]₀ ; aucune vague à 1,17 V.
- **t∞** : QC entièrement isomérisé en NBD → une seule vague **à E ≈ 1,17 V** (NBD→NBD⁺), palier de même hauteur $i_0$ ∝ [NBD] = [QC]₀.
- **t₁/₂** : **deux vagues**, l'une à 0,56 V (palier ≈ $i_0/2$, [QC] diminue), l'autre à 1,17 V (palier ≈ $i_0/2$, [NBD] augmente) ; la somme des paliers reste ≈ $i_0$.
Schéma (i vers le haut, E vers la droite) :
```
i │ t0 : ┌───────────
│ │ (0,56 V)
│ t1/2 : ┌──┐ ┌───────
│ │ └───┘(1,17 V)
│ t∞ : ┌───────
│ │(1,17 V)
└───────────────0,56──────1,17──► E (V vs Fc+/Fc)
```
> **t₀ : vague unique à 0,56 V ; t∞ : vague unique à 1,17 V ; t₁/₂ : deux vagues à 0,56 et 1,17 V, paliers moitié, somme conservée.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport (III) déplore l'interprétation des courbes. Bien **placer les deux potentiels** (QC oxydé avant NBD car E° plus bas) et **conserver la somme des paliers** (coefficients de diffusion égaux).
### Question 41 — Constante d'équilibre de la réaction (1) à 298 K
**Stratégie.** Réaction (1) : QC + NBD⁺ ⇌ QC⁺ + NBD ; combiner les deux couples ; log K = nΔE°/0,059.
**Rédaction.** La réaction (1) couple l'oxydation de QC (QC→QC⁺+e⁻, E°=0,56 V) et la réduction de NBD⁺ (NBD⁺+e⁻→NBD, E°=1,17 V), soit **QC + NBD⁺ ⇌ QC⁺ + NBD** (n = 1 électron échangé). NBD⁺ (E° le plus élevé) est l'oxydant le plus fort → il oxyde QC :
$$\log K = \frac{n\,(E°_{\text{NBD}^+/\text{NBD}} - E°_{\text{QC}^+/\text{QC}})}{0{,}059} = \frac{1\times(1{,}17-0{,}56)}{0{,}059} = \frac{0{,}61}{0{,}059} \approx 10{,}3.$$
$$\boxed{K \approx 10^{10{,}3} \approx 2\times10^{10}.}$$
**Commentaire :** K ≫ 1 : la réaction (1) est **quasi-totale** dans le sens QC + NBD⁺ → QC⁺ + NBD. Autrement dit, le NBD⁺ électrogénéré **oxyde chimiquement QC** en solution (transfert d'électron homogène), ce qui **alimente l'effet « cascade »** (régénération de QC⁺) et **fausse la mesure cinétique**.
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. Le commentaire attendu est l'énormité de K (réaction quantitative) et son **rôle moteur dans la cascade redox** — pertinent pour Q43.
### Question 42 — Allure réelle de la vague d'oxydation de QC (depuis QC pur)
**Stratégie.** Tenir compte de la cascade (mécanisme électrocatalytique EC′).
**Rédaction.** À l'ET, QC → QC⁺ ; QC⁺ s'isomérise en NBD⁺, qui **réoxyde chimiquement QC** (réaction (1), K ≈ 2·10¹⁰) en **régénérant** l'espèce oxydée. Ce recyclage (mécanisme **catalytique EC′**) **amplifie le courant** : la vague **perd son palier de diffusion net** et devient une **vague sigmoïdale de courant anormalement élevé** (courant « catalytique ») croissant au lieu de plafonner à la valeur de diffusion attendue.
```
i │ ___—————— (courant catalytique amplifié, sans vrai palier)
│ __/
│ __/
│____/
└──────────0,56 V────────► E
```
> **Vague sigmoïdale « catalytique » : courant amplifié, sans palier de diffusion propre (effet cascade EC′).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport (III) : interprétation des courbes non maîtrisée. Relier l'**allure anormale** (amplification, perte du palier) à la **cascade redox** est la clé.
### Question 43 — Pertinence de l'électrochimie pour suivre QC→NBD
**Stratégie.** La mesure perturbe le système.
**Rédaction.** L'électrochimie est **peu pertinente** ici : la mesure elle-même **perturbe la cinétique étudiée**. En électrogénérant QC⁺/NBD⁺, elle **déclenche la cascade redox** (Q41-42) qui **consomme QC et produit NBD indépendamment** de l'isomérisation thermique que l'on veut suivre. La technique n'est donc **pas un simple témoin passif** : elle **modifie** les concentrations qu'elle prétend mesurer. Le suivi électrochimique est **inadapté** au suivi cinétique de QC→NBD.
> **Peu pertinente : le suivi électrochimique perturbe la cinétique (déclenche la cascade redox qui consomme QC / forme NBD).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. On valorise la conclusion critique : une **sonde qui perturbe le système** n'est pas exploitable pour une cinétique.
### Question 44 — Autre technique de suivi cinétique
**Stratégie.** Suivi spectroscopique non invasif.
**Rédaction.** Un **suivi spectrophotométrique UV-visible** : QC1 et NBD1 (ce dernier plus conjugué, chromophore aryle/diène) ont des **absorbances différentes** ; on suit l'évolution de l'absorbance (loi de Beer-Lambert, A = εℓc) au cours du temps, **sans perturber** la réaction. (Alternatives : **suivi IR** de la bande C=C, ou **RMN**.)
> **Spectrophotométrie UV-visible (ou IR / RMN) : suivi de l'absorbance, non perturbatif.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. Toute méthode **non invasive** exploitant une différence QC/NBD (UV-vis, IR, RMN) est recevable ; justifier l'absence de perturbation.
### Question 45 — Loi d'Arrhénius ; intérêt de la relation d'Eyring
**Stratégie.** Rappeler Arrhénius ; comparer aux paramètres d'activation d'Eyring.
**Rédaction.** Loi d'**Arrhénius** :
$$\boxed{k = A\,\exp\!\left(-\dfrac{E_a}{RT}\right)}$$
avec **A** le **facteur préexponentiel** (facteur de fréquence, homogène à k) et **E_a** l'**énergie d'activation** (kJ·mol⁻¹). *Intérêt de la relation d'Eyring* : issue de la **théorie de l'état de transition**, elle **décompose** la barrière en **enthalpie d'activation ΔH‡** et **entropie d'activation ΔS‡** :
$$k = \frac{k_BT}{h}\exp\!\Big(\frac{\Delta S^{\ddagger}}{R}\Big)\exp\!\Big(-\frac{\Delta H^{\ddagger}}{RT}\Big).$$
Elle donne ainsi accès à **ΔS‡** (donc à l'**organisation / la molécularité de l'état de transition**), information **inaccessible** par Arrhénius (qui ne fournit que E_a et A, purement empiriques). Eyring a de plus un **fondement théorique** (thermodynamique de l'ET).
> **Arrhénius : k = A·exp(−E_a/RT). Eyring donne en plus ΔH‡ et ΔS‡ (structure/ordre de l'état de transition), avec un fondement théorique (TST).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport (III) : « la partie cinétique et la loi d'Arrhénius ont été **correctement traitées** ». Bien nommer A et E_a, et pointer l'**apport spécifique de ΔS‡**.
### Question 46 — ΔH‡ et ΔS‡ depuis la Figure 15 ; signe de ΔS‡
**Stratégie.** Forme linéarisée : ln(k/T) = [ln(k_B/h) + ΔS‡/R] − (ΔH‡/R)(1/T). Identifier pente et ordonnée à l'origine.
**Rédaction.** *Pente* = −ΔH‡/R = −(1,25·10⁴) K :
$$\Delta H^{\ddagger} = 1{,}25\times10^{4}\times R = 1{,}25\times10^{4}\times 8{,}31 \approx 1{,}04\times10^{5}\ \text{J·mol}^{-1} = \boxed{\approx +104\ \text{kJ·mol}^{-1}.}$$
*Ordonnée à l'origine* = ln(k_B/h) + ΔS‡/R = 21 :
$$\frac{\Delta S^{\ddagger}}{R} = 21 - \ln(k_B/h) = 21 - 23{,}8 = -2{,}8 \;\Rightarrow\; \Delta S^{\ddagger} = -2{,}8\times 8{,}31 \approx \boxed{-23\ \text{J·K}^{-1}\text{·mol}^{-1}.}$$
**Signe de ΔS‡ < 0 :** l'**état de transition est plus ordonné** (moins de degrés de liberté) que le réactif — cohérent avec une isomérisation **intramoléculaire via un état de transition cyclique compact et rigide** (perte de mobilité interne).
> **ΔH‡ ≈ +104 kJ·mol⁻¹ ; ΔS‡ ≈ −23 J·K⁻¹·mol⁻¹ (< 0 : état de transition ordonné, compact).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas le détail ; la partie Eyring/Arrhénius est jugée bien traitée. Ne pas oublier d'**utiliser ln(k_B/h) = 23,8** fourni pour extraire ΔS‡, et **interpréter le signe** (le jury pénalise les commentaires « vagues »).
### Question 47 — Établissement de T(t) = Tᵢ − (Δ_rH°/K)·c(t)
**Stratégie.** Bilan énergétique d'un calorimètre calorifugé idéal (adiabatique, P constante) : chaleur de réaction = échauffement de la solution.
**Rédaction.** *Hypothèses :* enceinte **calorifugée idéale (adiabatique)**, **P constante** (Q_p = Δ_rH°), capacités thermiques constantes, C identique pour NBD1/QC1, volume des solutés négligeable devant le solvant.
À l'instant t, la quantité de NBD1 formée par unité de volume est **c(t)** ; la chaleur libérée (par volume V) est $-\Delta_rH°\,c(t)\,V$ (positive car Δ_rH° < 0). Cette chaleur échauffe la solution, de capacité thermique par unité de volume :
$$K = \underbrace{\rho_{\text{Tol}}\,C_{\text{Tol}}}_{\text{solvant toluène}} + \underbrace{c_0\,M\,C}_{\text{solutés (NBD1+QC1), masse volumique } c_0 M}.$$
Bilan (système adiabatique, entre l'état initial à Tᵢ et l'instant t) :
$$-\Delta_rH°\,c(t)\,V = K\,V\,\big(T(t)-T_i\big) \;\Rightarrow\; \boxed{T(t) = T_i - \frac{\Delta_rH°}{K}\,c(t)}\quad,\; K=\rho_{\text{Tol}}C_{\text{Tol}} + c_0 M C.$$
(Δ_rH° < 0 ⇒ T augmente lorsque c croît, ce qui est physique.)
> **Bilan énergétique adiabatique : la chaleur −Δ_rH°·c(t) échauffe la solution de capacité K = ρ_Tol C_Tol + c₀ M C ⇒ T(t) = Tᵢ − (Δ_rH°/K)c(t).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport (III) : « la partie calorimétrique est restée souvent **incomplète** ». Bien **justifier le raisonnement** (adiabaticité, définition de K en séparant solvant et solutés) — c'est explicitement demandé.
### Question 48 — Équation différentielle dT/dt = αT·e^(−β/T)·[T + γ]
**Stratégie.** Cinétique d'ordre 1 : dc/dt = k(T)(c₀−c) ; substituer c(T) de Q47 et k(T) d'Eyring.
**Rédaction.** Cinétique d'ordre 1 pour QC1→NBD1 : $\dfrac{dc}{dt} = k(T)\,[QC1] = k(T)\,(c_0 - c)$.
De Q47 : $c = \dfrac{K}{-\Delta_rH°}(T - T_i)$, donc $\dfrac{dc}{dt} = \dfrac{K}{-\Delta_rH°}\dfrac{dT}{dt}$ et $c_0 - c = c_0 - \dfrac{K}{-\Delta_rH°}(T-T_i)$.
Avec **Eyring** : $k(T) = \dfrac{k_B}{h}\,e^{\Delta S^{\ddagger}/R}\;T\;e^{-\Delta H^{\ddagger}/RT}$. En reportant :
$$\frac{dT}{dt} = \frac{-\Delta_rH°}{K}\,k(T)\,(c_0-c) = k(T)\Big[\underbrace{\frac{-\Delta_rH°\,c_0}{K} + T_i}_{=\,T_\infty} - T\Big].$$
Soit $\dfrac{dT}{dt} = \alpha\,T\,e^{-\beta/T}\,[T+\gamma]$ avec :
$$\boxed{\;\alpha = -\frac{k_B}{h}\,e^{\Delta S^{\ddagger}/R}\;,\qquad \beta = \frac{\Delta H^{\ddagger}}{R}\;,\qquad \gamma = -T_\infty = -T_i + \frac{\Delta_rH°\,c_0}{K}\;}$$
(α < 0 et γ < 0 ; le terme [T+γ] = [T − T∞] < 0, si bien que dT/dt > 0 : T croît vers T∞.)
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas ce calcul précis (partie calorimétrique jugée incomplète en général). L'essentiel : combiner **cinétique d'ordre 1** + **relation T↔c** + **k(T) d'Eyring**, et **identifier** α, β, γ.
### Question 49 — Hausse de température maximale ΔT∞
**Stratégie.** À t→∞, tout QC1 a réagi : c → c₀.
**Rédaction.** À l'infini, la réaction est totale : $c(\infty) = c_0$. D'après Q47 :
$$T_\infty = T_i - \frac{\Delta_rH°}{K}c_0 \;\Rightarrow\; \boxed{\Delta T_\infty = T_\infty - T_i = -\frac{c_0\,\Delta_rH°}{K}.}$$
(Δ_rH° < 0 ⇒ ΔT∞ > 0 : échauffement, cohérent.)
> **ΔT∞ = −c₀Δ_rH°/K (positive car Δ_rH° < 0), atteinte quand tout QC1 est converti (c = c₀).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. Vérifier la **cohérence des signes** (échauffement) — récurrent dans ce sujet.
### Question 50 — Commentaire de l'évolution de T et de l'ordre de grandeur du temps
**Stratégie.** Lire la Figure 16 : ΔT∞ ≈ 50 K, temps ≈ 1,5·10⁶ s ; discuter l'auto-accélération et la faisabilité.
**Rédaction.** *Évolution :* T croît de 293 K à ≈ 343 K (ΔT∞ ≈ 50 K), d'abord **lentement** (k(T) faible à basse T), puis avec **auto-accélération** (emballement thermique : l'échauffement augmente k, qui accélère l'échauffement → allure **sigmoïdale**), avant de **plafonner** à T∞ (réactif épuisé).
*Ordre de grandeur du temps :* d'après la figure, ≈ **1,5·10⁶ s ≈ 10⁶ s ≈ plusieurs semaines** (≈ 17 jours).
*Faisabilité :* un tel temps est **rédhibitoire** : sur des semaines, l'hypothèse de calorimètre **parfaitement calorifugé** est **irréaliste** (des pertes thermiques, même faibles, deviennent inévitables). La **température maximale T∞ n'est donc pas atteignable expérimentalement** dans ces conditions (sans catalyseur).
> **T croît de façon auto-accélérée (emballement) jusqu'à un plateau (ΔT∞ ≈ 50 K) ; temps ≈ 10⁶ s (≈ semaines) trop long → pertes thermiques inévitables → T∞ inatteignable en pratique.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport (III) : la partie calorimétrique est « souvent incomplète ». Discuter l'**ordre de grandeur du temps** ET la **remise en cause de l'adiabaticité** sur une telle durée est précisément ce qui est attendu (et prépare l'intérêt du catalyseur).
### Question 51 — Temps de passage τ dans le RPAC
**Stratégie.** τ = V_réacteur / D_v ; V = volume du cylindre.
**Rédaction.** Volume du réacteur (cylindre, diamètre d = 0,1 cm = 10⁻³ m, longueur ℓ = 1 cm = 10⁻² m) :
$$V = \pi\Big(\frac{d}{2}\Big)^2\ell = \pi\,(0{,}5\times10^{-3})^2\times10^{-2} = \pi\times2{,}5\times10^{-9} \approx 7{,}85\times10^{-9}\ \text{m}^3.$$
Débit $D_v = 5\ \text{mL·h}^{-1} = \dfrac{5\times10^{-6}}{3600} = 1{,}39\times10^{-9}\ \text{m}^3\text{·s}^{-1}$.
$$\boxed{\tau = \frac{V}{D_v} = \frac{7{,}85\times10^{-9}}{1{,}39\times10^{-9}} \approx 5{,}7\ \text{s}.}$$
> **τ = V/D_v ≈ 5,7 s.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. Attention à l'homogénéité des unités (cm→m, mL·h⁻¹→m³·s⁻¹) ; c'est d'ailleurs la ligne `tau = %` du code Python.
### Question 52 — Vitesse v de QC1→NBD1 en fonction de X
**Stratégie.** Ordre 1 ; [QC1] = c₀(1−X).
**Rédaction.** Taux de conversion X de QC1 : $[QC1] = c_0(1-X)$. Réaction d'ordre 1 :
$$\boxed{v = k\,[QC1] = k\,c_0\,(1-X).}$$
> **v = k c₀ (1 − X).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. Bien exprimer [QC1] via le taux de conversion (et non la concentration de NBD1).
### Question 53 — Bilan de matière : c₀ − vτ = c₀(1 − X)
**Stratégie.** Bilan sur QC1 dans un RPAC (CSTR) en régime permanent.
**Rédaction.** En régime permanent, sur QC1 dans le réacteur parfaitement agité (volume V, débit D_v) :
$$\underbrace{D_v\,c_0}_{\text{entrée}} - \underbrace{D_v\,[QC1]}_{\text{sortie}} - \underbrace{v\,V}_{\text{consommé}} = 0.$$
En divisant par $D_v$ et avec $\tau = V/D_v$ :
$$c_0 - [QC1] - v\tau = 0 \;\Rightarrow\; [QC1] = c_0 - v\tau.$$
Or $[QC1] = c_0(1-X)$, d'où :
$$\boxed{c_0 - v\tau = c_0(1-X).}$$
> **Bilan permanent sur QC1 : entrée − sortie − consommation = 0 ⇒ c₀ − vτ = c₀(1 − X).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. Le point-clé est le **bilan de matière en régime permanent** propre au RPAC (accumulation nulle).
### Question 54 — Expression de X en fonction de k, τ, puis de T
**Stratégie.** Combiner Q52 et Q53 ; puis k = k(T) (Eyring).
**Rédaction.**
De $c_0 - v\tau = c_0(1-X)$ avec $v = k c_0(1-X)$ :
$$c_0 X = v\tau = k c_0(1-X)\tau \;\Rightarrow\; X = k\tau(1-X) \;\Rightarrow\; \boxed{X = \frac{k\tau}{1+k\tau}.}$$
En explicitant $k = k(T) = \dfrac{k_B}{h}T\,e^{\Delta S^{\ddagger}/R}\,e^{-\Delta H^{\ddagger}/RT}$ :
$$\boxed{X_{\text{cin}}(T) = \frac{k(T)\,\tau}{1+k(T)\,\tau}.}$$
> **X = kτ/(1+kτ) = X_cin(T) avec k(T) donné par Eyring.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. C'est la **courbe cinétique** `Xcin(T)` du script Python (Q56).
### Question 55 — Bilan thermique : X = K/(c₀Δ_rH°)·(Tₑ − T)
**Stratégie.** Bilan enthalpique du RPAC calorifugé en régime permanent : chaleur de réaction = échauffement du flux entrant.
**Rédaction.** En régime permanent (RPAC adiabatique), la puissance thermique libérée par la réaction = puissance nécessaire pour porter le flux de Tₑ à T :
$$\underbrace{(-\Delta_rH°)\,D_v\,c_0\,X}_{\text{chaleur dégagée (flux molaire réagi } D_v c_0 X)} = \underbrace{D_v\,K\,(T - T_e)}_{\text{échauffement du flux}}\quad,\; K=\rho_{\text{Tol}}C_{\text{Tol}}+c_0 M C.$$
En simplifiant par $D_v$ :
$$X = \frac{K\,(T-T_e)}{-\Delta_rH°\,c_0} \;\Rightarrow\; \boxed{X = \frac{K}{c_0\,\Delta_rH°}\,(T_e - T) = X_{\text{therm}}(T).}$$
(Δ_rH° < 0 et Tₑ − T < 0 ⇒ X > 0.)
> **Bilan enthalpique permanent : (−Δ_rH°)c₀X = K(T−Tₑ) ⇒ X = K/(c₀Δ_rH°)·(Tₑ − T).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. C'est la **droite thermochimique** `Xtherm(T)` (décroissante) ; K reprend la capacité thermique volumique de Q47.
### Question 56 — Complément du code Python (lignes 26, 30, 38, 39)
**Stratégie.** Ligne 26 : k(T) d'Eyring ; 30 : X_cin ; 38-39 : tableaux de valeurs.
**Rédaction.**
```python
# ligne 26 (dans def k(T):) — loi d'Eyring
return kB*T/h * np.exp(-(DHact - T*DSact)/(R*T))
# ligne 30 (dans def Xcin(T):) — courbe cinétique X = kτ/(1+kτ)
return k(T)*tau/(1 + k(T)*tau)
# ligne 38 — liste des valeurs de Xcin
y1 = Xcin(T)
# ligne 39 — liste des valeurs de Xtherm
y2 = Xtherm(T)
```
(`T` étant un tableau `numpy`, `Xcin(T)` et `Xtherm(T)` renvoient bien des tableaux ; on peut aussi écrire `y1 = [Xcin(t) for t in T]`.)
> **26 : `return kB*T/h*np.exp(-(DHact-T*DSact)/(R*T))` ; 30 : `return k(T)*tau/(1+k(T)*tau)` ; 38 : `y1 = Xcin(T)` ; 39 : `y2 = Xtherm(T)`.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. Cohérence exigée avec Eyring (ligne 26) et avec `Xtherm` déjà fourni (ligne 34) ; respecter les noms de variables du code (`kB, h, R, DHact, DSact, tau`).
### Question 57 — Commentaire de la Figure 17 ; élévation de température possible ?
**Stratégie.** Le régime permanent est l'**intersection** de X_cin(T) et X_therm(T).
**Rédaction.** L'état stationnaire du RPAC est donné par $X_{\text{cin}}(T) = X_{\text{therm}}(T)$ (intersection des deux courbes). Sur la *Figure 17* : la courbe **cinétique** (trait plein, sigmoïde) reste **quasi nulle jusqu'à ≈ 400 K**, tandis que la **droite thermochimique** (pointillés) décroît depuis Tₑ et vaut déjà 1 à basse T. Les deux courbes ne se croisent qu'à **X ≈ 0** (près de T ≈ Tₑ = 293 K). Le régime permanent correspond donc à une **conversion négligeable** et une température **proche de Tₑ**.
**Conclusion :** dans ces conditions (RPAC **sans catalyseur**), **aucune élévation significative de température n'est possible** : la réaction est trop lente aux températures accessibles.
> **Intersection X_cin/X_therm à X ≈ 0, T ≈ Tₑ ⇒ pas d'élévation de température significative (réaction trop lente sans catalyseur).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. Le raisonnement **graphique par intersection** (état stationnaire) est le cœur ; conclure sur l'inefficacité du procédé non catalysé.
### Question 58 — Deux paramètres pour une élévation plus importante
**Stratégie.** Agir sur ΔT∞ (= −c₀Δ_rH°/K) et sur la conversion (kτ).
**Rédaction.** Deux **paramètres expérimentaux** :
1. **Augmenter la concentration initiale c₀** en QC1 : accroît la chaleur libérée (et déplace la droite X_therm), donc ΔT∞ ;
2. **Augmenter le temps de passage τ** (en **diminuant le débit D_v** ou en **augmentant le volume V** du réacteur) : accroît la conversion X (X = kτ/(1+kτ)).
(La température d'entrée Tₑ pourrait aussi être augmentée pour « amorcer » la cinétique.)
> **Augmenter c₀ (concentration en QC1) et augmenter τ (baisser D_v ou agrandir le réacteur).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. Relier chaque paramètre à la **grandeur** qu'il modifie (c₀ → ΔT∞ ; τ → X) est valorisé.
## Modification du procédé par ajout d'un catalyseur
### Question 59 — Configuration électronique de Co (Z = 27) et de Co²⁺
**Stratégie.** Règle de Klechkowski (Aufbau), puis ionisation (4s avant 3d).
**Rédaction.** **Co (Z = 27)** — remplissage par énergies croissantes (n+ℓ) :
$$\text{Co} : 1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,4s^2\,3d^7 = \boxed{[\text{Ar}]\,3d^7\,4s^2.}$$
**Co²⁺** — on retire les **2 électrons de la sous-couche 4s** (les plus externes, de plus grand n : pour un cation, 4s se vide avant 3d) :
$$\text{Co}^{2+} : \boxed{[\text{Ar}]\,3d^7\ (4s^0).}$$
> **Co : [Ar] 3d⁷ 4s² (Klechkowski) ; Co²⁺ : [Ar] 3d⁷ (les 2 e⁻ 4s partent en premier).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. Erreur classique : retirer un électron 3d au lieu des 4s pour former le cation.
### Question 60 — Influence du catalyseur sur ΔT∞ (au regard des Q49-50)
**Stratégie.** Un catalyseur agit sur la cinétique, pas sur la thermodynamique.
**Rédaction.** Le catalyseur **ne modifie pas ΔT∞** : cette grandeur est **thermodynamique** ($\Delta T_\infty = -c_0\Delta_rH°/K$), elle ne dépend que de l'enthalpie de réaction et de la capacité thermique, **pas de la vitesse**. En revanche, le catalyseur **abaisse l'énergie d'activation** et **accélère fortement** la réaction : la **même** hausse ΔT∞ est atteinte en un **temps beaucoup plus court** (Q50), donc **avant** que les pertes thermiques ne deviennent significatives. L'élévation de température devient ainsi **effectivement observable**.
> **ΔT∞ inchangée (grandeur thermodynamique) ; le catalyseur ne fait qu'accélérer → ΔT∞ atteinte assez vite pour être réellement observable.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. Distinction **thermodynamique (ΔT∞) vs cinétique (vitesse)** : un catalyseur ne change jamais l'état final, seulement la **durée** pour l'atteindre.
### Question 61 — Vitesse de formation de NBD (mécanisme catalysé)
**Stratégie.** AEQS sur l'intermédiaire I ; catalyseur régénéré.
**Rédaction.** Mécanisme : $QC + C \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} I \overset{k_2}{\to} NBD + C$.
*Approximations :* **AEQS sur l'intermédiaire I** (espèce très réactive, concentration stationnaire).
$$\frac{d[I]}{dt} = k_1[QC][C] - k_{-1}[I] - k_2[I] = 0 \;\Rightarrow\; [I] = \frac{k_1[QC][C]}{k_{-1}+k_2}.$$
Vitesse de formation de NBD :
$$\boxed{v = \frac{d[NBD]}{dt} = k_2[I] = \frac{k_1\,k_2}{k_{-1}+k_2}\,[QC]\,[C].}$$
(le catalyseur C étant régénéré, [C] ≈ [C]₀ si [I] reste faible.)
> **AEQS sur I ⇒ v = (k₁k₂/(k₋₁+k₂))·[QC][C].**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. **Préciser explicitement l'AEQS** (et l'espèce concernée) est exigé ; le catalyseur apparaît via [C].
### Question 62 — Simplification de la loi de vitesse (Figure 19)
**Stratégie.** Comparer les barrières depuis I : retour (ET1) vs avancée (ET2).
**Rédaction.**
D'après la *Figure 19* : depuis l'intermédiaire **I (18,8 kJ·mol⁻¹)**, la barrière **retour** vers QC (via **ET1 à 90,8**) vaut $90{,}8-18{,}8 = 72{,}0$ kJ·mol⁻¹, tandis que la barrière **avant** vers NBD (via **ET2 à 38,9**) vaut $38{,}9-18{,}8 = 20{,}1$ kJ·mol⁻¹.
La barrière avant est **bien plus faible** :
$$k_2 \gg k_{-1}\quad\Rightarrow\quad k_{-1}+k_2 \approx k_2.$$
D'où la simplification :
$$\boxed{v \approx k_1\,[QC]\,[C].}$$
La loi ne fait plus apparaître qu'une **seule constante, k₁** : la **première étape** (passage par ET1, l'état de transition le plus haut) est **cinétiquement déterminante**.
> **Comme k₂ ≫ k₋₁ (barrière avant 20 kJ·mol⁻¹ ≪ barrière retour 72 kJ·mol⁻¹) : v ≈ k₁[QC][C] (1ʳᵉ étape limitante).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. Justifier k₂ ≫ k₋₁ **par lecture des barrières** sur le diagramme (ET1 le plus haut = étape déterminante) est le raisonnement attendu.
### Question 63 — Énergies relatives des 4 isomères de I ; cycle catalytique (QC1)
**Stratégie.** Comparer I₁ (0), I₂ (12,0), I₃ (66,6), I₄ (86,8) ; le chemin passe par le plus stable.
**Rédaction.** Les isomères où les substituants **R₁/R₂** (aryle *p*-MeOPh et CN) sont portés par les carbones **1 et 2** — **I₁ (0 kJ·mol⁻¹)** et **I₂ (12,0)** — sont **nettement plus stables** que ceux où ils sont en 3/4 (**I₃ 66,6 ; I₄ 86,8**). L'intermédiaire réel le plus peuplé est donc **I₁ (le plus bas)**. Le mécanisme le plus probable emprunte **I₁**.
**Cycle catalytique** (pour QC1) :
```
QC1
\
C(Co) ← \ ── (ET1) ──► I1 (intermédiaire le plus stable)
▲ │ (ET2, faible barrière)
│ ▼
└──────── NBD1 + C ◄─────
```
Le catalyseur Co (C) ouvre une première liaison cyclopropanique de QC1 → **I₁** (cationique-Co, le plus bas en énergie), puis l'ouverture de la seconde liaison libère **NBD1** et **régénère C**. Le cycle tourne en passant par I₁.
> **I₁ (le plus stable) est l'intermédiaire du chemin réel ; cycle catalytique : C + QC1 → I₁ → NBD1 + C (régénération du catalyseur).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question (parmi les dernières, « valorisées lorsque les raisonnements présentés étaient cohérents et correctement justifiés »). Justifier le choix de I₁ **par sa stabilité** et boucler un **cycle catalytique** régénérant C.
### Question 64 — Commentaire de la Figure 21 (T − Tₑ vs [QC1])
**Stratégie.** ΔT = −Δ_rH°c₀/K avec K = ρ_Tol C_Tol + c₀MC dépendant de c₀ → saturation ; comparer aux points.
**Rédaction.** *Allure de la courbe théorique :* $\Delta T = T-T_e = \dfrac{-\Delta_rH°\,c_0}{\rho_{\text{Tol}}C_{\text{Tol}} + c_0 M C}$.
Comme **K dépend lui-même de c₀**, ΔT **n'est pas proportionnel** à c₀ : la courbe est **concave** (croissante mais à pente décroissante) et **sature** à forte concentration vers $\dfrac{-\Delta_rH°}{MC}$ (quand le terme $c_0MC$ domine $\rho_{\text{Tol}}C_{\text{Tol}}$).
D'où l'allure en « racine »/plateau observée.
*Adéquation :* les **points expérimentaux** (colorés) **suivent bien la courbe théorique** sur toute la gamme → le **modèle RPAC + catalyseur est validé**. Plus [QC1] est grande, plus T−Tₑ est élevée, mais avec des **rendements décroissants** (saturation).
> **Courbe concave saturante (car K dépend de c₀) ; bon accord théorie/expérience validant le modèle ; échauffement croissant mais à rendement marginal décroissant.**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. Expliquer la **non-linéarité** par la dépendance de K en c₀ (et non se contenter de « ça augmente ») distingue une bonne copie.
### Question 65 — Figure 17 schématique dans le RPAC avec catalyseur
**Stratégie.** Le catalyseur augmente k → la courbe X_cin se décale vers les basses températures.
**Rédaction.** Le catalyseur **accélère** la réaction (k plus grand à T donnée) : la **sigmoïde cinétique X_cin(T) se décale vers les basses températures** (elle « monte » bien plus tôt). La **droite thermochimique X_therm(T)** est inchangée. Leur **intersection** se produit désormais à **X élevé (proche de 1) et à T nettement supérieure à Tₑ** :
```
X │1 ┈┈┈┈┈┈●┈┈┈┈ (intersection à X élevé, T élevée)
│ ╱ ╲ Xtherm (droite décroissante)
│ Xcin╱ ╲
│ ╱ ╲
│0 ╱_________╲___
└── Te ─────────► T
```
> **Avec catalyseur, X_cin(T) est décalée vers les basses T → intersection avec X_therm à forte conversion et haute température (élévation significative).**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport ne commente pas cette question. Le geste clé : **translater la sigmoïde cinétique** vers la gauche et lire la **nouvelle intersection** (conversion et échauffement élevés).
### Question 66 — Intérêt du catalyseur ; stockage/restitution « à la demande »
**Stratégie.** Synthèse : barrière élevée = stockage stable ; catalyseur = restitution déclenchée.
**Rédaction.** **Intérêt du catalyseur :** il **abaisse la barrière d'activation** de QC1→NBD1, permettant à la réaction de se produire **rapidement** à température de fonctionnement, donc d'atteindre une **conversion élevée et un échauffement significatif** dans le RPAC (Q65) — ce qui était impossible sans lui (Q57).
**Stockage « à la demande » :** le système constitue un **matériau de stockage d'énergie solaire** :
- **charge (stockage)** : sous **irradiation**, NBD1 → QC1 (photo-isomérisation) ; QC1, **métastable** (haute barrière, forte tension de cycle), stocke l'énergie lumineuse **indéfiniment** sans se dégrader ;
- **décharge (restitution)** : l'ajout du **catalyseur au cobalt**, **quand on le souhaite**, **déclenche** la réaction exothermique QC1 → NBD1 (Q29 : −89 kJ·mol⁻¹) et **libère la chaleur**.
Le catalyseur agissant comme un **déclencheur cinétique**, on maîtrise **l'instant** de la libération : le système stocke l'énergie **lumineuse** et la restitue en **chaleur** « **à la demande** ».
> **Le catalyseur abaisse E_a → restitution rapide et efficace de la chaleur ; QC1 métastable stocke l'énergie solaire durablement, le catalyseur déclenche la libération thermique au moment voulu → conversion lumière→chaleur « à la demande ».**
**Commentaire du correcteur.** Le rapport (III) : les dernières questions sont « valorisées lorsque les raisonnements présentés étaient cohérents ». La conclusion attendue relie **stabilité cinétique de QC1** (stockage) et **rôle déclencheur du catalyseur** (restitution contrôlée) — bouclant le fil directeur « stockage/conversion de l'énergie solaire ».
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## Bilan
Corrigé complet des **66 questions** (Partie I : Q1–25, chimie organique ; Partie II : Q26–66, physico-chimie). Fil directeur restitué : **synthèse d'alcaloïdes *mavacurans*** puis **couple NBD/QC pour le stockage photochimique et la restitution thermique « à la demande »** de l'énergie solaire. Mécanismes détaillés (flèches courbes), bilans équilibrés, homogénéité et A.N. avec unités et chiffres significatifs, hypothèses explicitées (AEQS, adiabaticité, régime permanent, état standard), en s'ancrant systématiquement sur le rapport de jury.