Chimie
Mines-PontsMP2026
Cherchez d'abord seul. En cas de blocage, ouvrez une indication, réessayez, puis seulement la solution.
Rédigé par IA, non vérifié
Signaler une erreur# Mines-Ponts MP — Chimie 2026 · Corrigé guidé
*Corrigé rédigé par IA (La Belle Copie), non officiel. Signalez toute erreur.*
## Présentation du sujet
**Thème.** « La chimie et le traitement des eaux » : deux façons de dépolluer une eau. La première est électrochimique (procédé électro-Fenton, qui fabrique *in situ* le radical hydroxyle $\mathrm{HO^\bullet}$, oxydant très puissant) ; la seconde est biologique (des bactéries oxydent la matière organique, modélisée par l'éthanol, par le dioxygène ou, en son absence, par les ions nitrate).
**Format.** 1 h 30, calculatrice interdite, 26 questions courtes (Q1 à Q26). Toutes les applications numériques sont pensées pour se faire de tête avec les approximations de l'annexe 1 : $\sqrt2\approx10/7\approx1{,}4$ ; $\frac{RT}{\mathcal F}\ln x\approx0{,}06\log x$ ; $\ln10\approx2{,}3$ ; $R\approx8$ SI ; $\mathcal N_A\approx6\cdot10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$.
**Découpage.**
| Partie | Questions | Contenu |
|---|---|---|
| Procédé électro-Fenton | Q1–Q6 | pouvoir oxydant, électrolyseur (anode, cathode, branchements), montage à trois électrodes, courbe intensité-potentiel, tension minimale d'électrolyse |
| | Q7–Q11 | électrons de valence, schémas de Lewis, diagramme potentiel-pH du fer, dilution, pH de précipitation |
| | Q12–Q17 | suivi spectrophotométrique, Beer-Lambert, cinétique d'ordre 1, temps de demi-réaction |
| | Q18–Q20 | maille cubique à faces centrées du platine |
| Procédés biologiques | Q21–Q22 | combustion de l'éthanol, $\Delta_rH^\circ$, $\Delta_rS^\circ$, $\Delta_rG^\circ$, $K^\circ$ |
| | Q23–Q26 | nombre d'oxydation, demi-équations, potentiels de Nernst, constante d'équilibre d'une réaction d'oxydoréduction |
**Notions du programme mobilisées.** Première année : structure électronique et schémas de Lewis, cristallographie (maille CFC), cinétique (ordre 1, méthode intégrale, suivi spectrophotométrique), oxydoréduction (n.o., demi-équations, formule de Nernst, constante d'équilibre), diagrammes potentiel-pH, précipitation. Deuxième année MP : thermodynamique chimique ($\Delta_rG^\circ$, $K^\circ$), courbes intensité-potentiel, électrolyse.
**Difficulté.** Faible à moyenne : l'épreuve est une suite de questions de cours appliquées. Elle se joue sur la vitesse, la rigueur des justifications et la propreté des schémas (Q3, Q4, Q5, Q8, Q18). Les seules questions qui demandent un vrai raisonnement sont Q5–Q6 (courbes intensité-potentiel) et Q26 (combinaison de deux demi-équations).
**Questions à ne pas laisser passer.** Q1, Q2, Q7, Q9, Q10, Q11, Q14, Q15, Q17, Q18, Q19, Q21, Q23 : immédiates si le cours est su.
**Gestion du temps.** Environ 3 minutes par question. Les deux parties sont indépendantes, et à l'intérieur de la première les blocs (électrochimie, structure, cinétique, cristallographie) le sont aussi : on peut commencer par ce que l'on maîtrise le mieux.
## Partie I — Traitement des eaux par le procédé électro-Fenton
Le procédé produit $\mathrm{H_2O_2}$ et régénère $\mathrm{Fe^{2+}}$ à la cathode ; la réaction de Fenton $\mathrm{Fe^{2+}+H_2O_2+H^+\to Fe^{3+}+H_2O+HO^\bullet}$ fournit le radical qui détruit les polluants. La partie part de l'électrolyseur (Q1–Q6), passe par la chimie du fer et la structure des ions présents (Q7–Q11), étudie la cinétique de décoloration d'un colorant témoin (Q12–Q17) et se termine sur la cristallographie d'une électrode en platine (Q18–Q20).
### Question 1
> [!INDICATION]
> Comparer des pouvoirs oxydants revient à comparer des grandeurs tabulées en annexe 3.
> [!INDICATION]
> Écrire les deux couples sous forme de demi-équations pour bien repérer l'oxydant de chacun.
#### Solution
Demi-équations :
$$\mathrm{HO^\bullet + H^+ + e^- = H_2O}\quad E^\circ=2{,}80\ \mathrm V,\qquad \mathrm{Cl_2 + 2\,e^- = 2\,Cl^-}\quad E^\circ=1{,}36\ \mathrm V.$$
Le meilleur oxydant est l'oxydant du couple de potentiel standard le plus élevé. Comme $2{,}80\ \mathrm V>1{,}36\ \mathrm V$, **le radical hydroxyle est plus oxydant que le dichlore**. La conclusion vaut aussi à pH 2 : $E(\mathrm{HO^\bullet/H_2O})$ perd $0{,}06\,\mathrm{pH}\approx0{,}12$ V et reste vers 2,7 V, tandis que $E(\mathrm{Cl_2/Cl^-})$ ne dépend pas du pH.
> [!PIEGE]
> Ne pas comparer à $E^\circ(\mathrm{O_2/H_2O})$ : le radical $\mathrm{HO^\bullet}$ est l'oxydant du couple $\mathrm{HO^\bullet/H_2O}$, c'est ce potentiel qu'il faut lire.
### Question 2
> [!INDICATION]
> Les mots anode et cathode se définissent par la nature de la réaction qui se produit à l'électrode, pas par la polarité.
> [!INDICATION]
> Sur la figure 1, regarder à chaque électrode si les électrons sont gagnés ou perdus.
#### Solution
Anode : siège d'une oxydation ; cathode : siège d'une réduction.
- Électrode A : $\mathrm{H_2O \to \tfrac12\,O_2 + 2\,H^+ + 2\,e^-}$, perte d'électrons, oxydation.
- Électrode B : $\mathrm{O_2 + 2\,H^+ + 2\,e^- \to H_2O_2}$ et $\mathrm{Fe^{3+} + e^- \to Fe^{2+}}$, gains d'électrons, réductions.
**A est l'anode, B la cathode.** Le dioxygène produit à l'anode diffuse vers la cathode ; le fer(III) formé par la réaction de Fenton y est réduit en fer(II), qui est donc régénéré : une quantité catalytique de fer suffit.
> [!METHODE]
> Anode = oxydation, cathode = réduction, dans une pile comme dans un électrolyseur. Seule la polarité change : l'anode est le pôle $+$ d'un électrolyseur mais le pôle $-$ d'une pile.
### Question 3
> [!INDICATION]
> Une électrolyse est une transformation forcée : à quel pôle du générateur faut-il relier l'électrode où l'on veut arracher des électrons ?
> [!INDICATION]
> Un ampèremètre mesure le courant qui le traverse : comment le brancher ? Pour le sens des électrons, partir de l'électrode où ils sont produits.
#### Solution
On relie la **plaque de graphite (anode)** au **pôle $+$** du générateur, le **feutre de carbone (cathode)** au **pôle $-$**, et on place l'**ampèremètre en série** (par exemple entre le pôle $+$ et l'anode).
Les électrons, libérés à l'anode par l'oxydation, parcourent le fil jusqu'au pôle $+$, traversent le générateur, puis vont du pôle $-$ à la cathode où la réduction les consomme : **dans le circuit extérieur, les électrons circulent de l'anode vers la cathode, en sens inverse du courant**. Dans la solution, le courant est assuré par les ions.
> [!PIEGE]
> Faire passer des électrons dans la solution, ou placer l'ampèremètre en dérivation, sont deux fautes de fond.
### Question 4
> [!INDICATION]
> On veut connaître le potentiel d'une électrode traversée par un courant ; or on ne mesure que des différences de potentiel.
> [!INDICATION]
> Une électrode de référence ne doit pas être traversée par un courant : il faut donc une troisième électrode pour fermer le circuit.
#### Solution
**Montage à trois électrodes**, piloté par un potentiostat :
- **électrode de travail** (carbone/graphite) : électrode étudiée, dont on impose le potentiel ;
- **électrode de référence** (calomel saturé, ou chlorure d'argent) : potentiel fixe et connu, courant nul ;
- **contre-électrode** (par exemple en platine) : ferme le circuit et laisse passer le courant.
Le potentiostat impose $E=V_{\mathrm{ET}}-V_{\mathrm{ER}}$ (voltmètre entre ET et ER) et mesure $i$ dans le circuit ET–CE (ampèremètre). On compte $i>0$ pour une oxydation.
> [!JURY]
> Un schéma de montage doit nommer chaque électrode et indiquer où se mesurent la tension et l'intensité ; une simple liste de noms sans rôle est incomplète.
### Question 5
> [!INDICATION]
> Faire l'inventaire des espèces réellement présentes en solution : chacune ne peut être que réduite, oxydée, ou les deux selon le couple.
> [!INDICATION]
> Un système lent voit sa vague décalée par le surpotentiel ; une espèce minoritaire donne un palier de diffusion, le solvant n'en donne pas.
> [!INDICATION]
> Le fer est introduit sous forme de fer(II) seulement : quelle branche du couple $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$ peut apparaître ?
#### Solution
Espèces présentes : $\mathrm{H_2O}$, $\mathrm{H^+}$ (pH 2), $\mathrm{O_2}$ dissous, $\mathrm{Fe^{2+}}$, pas de $\mathrm{Fe^{3+}}$.
| Portion de la courbe (potentiels croissants) | Réaction |
|---|---|
| Branche cathodique raide, sans palier (mur du solvant) | $\mathrm{2\,H^+ + 2\,e^- \to H_{2(g)}}$ |
| Vague cathodique avec palier, démarrant vers $0{,}69-0{,}12-0{,}5\approx0{,}1$ V (système lent) | $\mathrm{O_{2(aq)} + 2\,H^+ + 2\,e^- \to H_2O_{2(aq)}}$ |
| Zone de courant nul | aucune réaction |
| Vague anodique raide avec palier, démarrant vers $0{,}68$ V (système rapide) | $\mathrm{Fe^{2+} \to Fe^{3+} + e^-}$ |
| Branche anodique raide, sans palier (mur du solvant), vers $1{,}23-0{,}12+0{,}5\approx1{,}6$ V | $\mathrm{2\,H_2O \to O_{2(g)} + 4\,H^+ + 4\,e^-}$ |
Les paliers traduisent une limitation par la diffusion d'espèces peu concentrées ($\mathrm{O_2}$ dissous, $\mathrm{Fe^{2+}}$) ; les deux branches extrêmes, sans palier, correspondent au solvant. Faute de $\mathrm{Fe^{3+}}$, le couple du fer n'apparaît que par sa branche anodique.
> [!PIEGE]
> Le surpotentiel élargit toujours la zone où il ne se passe rien : une réduction lente démarre *en dessous* du potentiel d'équilibre, une oxydation lente *au-dessus*.
> [!METHODE]
> Pour attribuer les vagues d'une courbe intensité-potentiel : (1) inventaire des espèces, (2) potentiels de Nernst, (3) décalage par les surpotentiels, (4) palier si l'espèce est minoritaire, pas de palier pour le solvant, (5) pas de vague pour une espèce absente.
### Question 6
> [!INDICATION]
> Repérer, à chaque électrode, le potentiel auquel la réaction voulue démarre effectivement.
> [!INDICATION]
> Le potentiel de démarrage est le potentiel d'équilibre corrigé du surpotentiel, avec le bon signe. Regarder comment le pH intervient dans les deux couples.
#### Solution
- Cathode ($\mathrm{O_2 \to H_2O_2}$) : $E_c\approx E_{\mathrm{eq}}(\mathrm{O_2/H_2O_2})-0{,}5$ V.
- Anode ($\mathrm{H_2O \to O_2}$) : $E_a\approx E_{\mathrm{eq}}(\mathrm{O_2/H_2O})+0{,}5$ V.
Les deux couples échangent un proton par électron, leurs potentiels d'équilibre contiennent le même terme $-0{,}06\,\mathrm{pH}$, qui disparaît dans la différence :
$$U_{\min}=E_a-E_c\approx(1{,}23+0{,}5)-(0{,}69-0{,}5)=0{,}54+1{,}0$$
$$\boxed{U_{\min}\approx1{,}5\ \mathrm V}$$
(à pH 2 : $E_c\approx0{,}07$ V et $E_a\approx1{,}61$ V). En fonctionnement réel il faut ajouter la chute ohmique $R\,i$ dans la solution, que le sulfate de sodium (électrolyte support) permet de réduire.
> [!PIEGE]
> Retrancher les surpotentiels au lieu de les ajouter donne $U\approx0{,}5$ V, inférieur à la tension thermodynamique $0{,}54$ V : résultat absurde, puisque la lenteur d'un système ne peut qu'augmenter la tension à fournir.
### Question 7
> [!INDICATION]
> Le numéro de colonne d'un élément du bloc $p$ donne directement son nombre d'électrons de valence.
#### Solution
- N (2e ligne, colonne 15) : $2s^2\,2p^3$, **5 électrons de valence** ;
- O (2e ligne, colonne 16) : $2s^2\,2p^4$, **6 électrons de valence** ;
- S (3e ligne, colonne 16) : $3s^2\,3p^4$, **6 électrons de valence**.
### Question 8
> [!INDICATION]
> Commencer par compter les électrons de valence de l'édifice en tenant compte de sa charge, et en déduire le nombre de doublets.
> [!INDICATION]
> Le soufre, élément de la troisième période, peut dépasser l'octet ; vérifier ensuite les charges formelles.
#### Solution
**$\mathrm{SO_4^{2-}}$** : $6+4\times6+2=32$ électrons, 16 doublets. Forme usuelle : S central, deux liaisons $\mathrm{S{=}O}$ (O avec 2 doublets non liants), deux liaisons $\mathrm{S{-}O^-}$ (O avec 3 doublets non liants, charge formelle $-1$), aucun doublet non liant sur S, charge globale $2-$. La forme à quatre liaisons simples ($\mathrm S^{2+}$, quatre $\mathrm O^-$) respecte l'octet et est aussi recevable.
**$\mathrm{NH_4^+}$** : $5+4-1=8$ électrons, 4 doublets liants $\mathrm{N{-}H}$, aucun doublet non liant ; charge formelle $+1$ sur N.
**$\mathrm{H_2O_2}$** : $12+2=14$ électrons, 7 doublets ; $\mathrm{H{-}O{-}O{-}H}$, deux doublets non liants sur chaque O, aucune charge formelle.
> [!PIEGE]
> Oublier la charge dans le décompte : $+2$ électrons pour le sulfate, $-1$ pour l'ammonium. Un azote à quatre liaisons ne porte pas de doublet non liant.
### Question 9
> [!INDICATION]
> Calculer le nombre d'oxydation du fer dans chaque espèce, puis se rappeler comment il varie avec le potentiel.
> [!INDICATION]
> À nombre d'oxydation égal, l'ion libre et l'hydroxyde se répartissent selon le pH : lequel occupe les pH élevés ?
#### Solution
n.o. du fer : $\mathrm{Fe}$ : 0 ; $\mathrm{Fe^{2+}}$ : $+\mathrm{II}$ ; $\mathrm{Fe(OH)_2}$ : $x+2(-\mathrm I)=0$, $+\mathrm{II}$ ; $\mathrm{Fe^{3+}}$ : $+\mathrm{III}$ ; $\mathrm{Fe(OH)_3}$ : $x+3(-\mathrm I)=0$, $+\mathrm{III}$.
Le n.o. croît avec $E$ (fer(III) en haut, fer(II) au milieu, fer métallique en bas) et, à n.o. fixé, l'hydroxyde occupe les pH plus élevés que l'ion :
$$\boxed{\mathbf A:\ \mathrm{Fe^{3+}},\quad \mathbf B:\ \mathrm{Fe(OH)_{3(s)}},\quad \mathbf C:\ \mathrm{Fe^{2+}},\quad \mathbf D:\ \mathrm{Fe(OH)_{2(s)}},\quad \mathbf E:\ \mathrm{Fe_{(s)}}}$$
Contrôles : A/C et C/E horizontales (couples sans proton) ; A/B (pH ≈ 1,7) et C/D (pH ≈ 7) verticales, $\mathrm{Fe(OH)_3}$ ($\mathrm pK_s=38$) précipitant bien plus tôt que $\mathrm{Fe(OH)_2}$ ($\mathrm pK_s=15$) ; B/C, de demi-équation $\mathrm{Fe(OH)_3+3\,H^+ + e^- = Fe^{2+}+3\,H_2O}$, a une pente $-0{,}18$ V par unité de pH, trois fois celle de B/D et D/E.
> [!METHODE]
> Les pentes des frontières ($-0{,}06\times$ nombre de protons par électron) sont le meilleur contrôle d'une attribution de domaines.
### Question 10
> [!INDICATION]
> La quantité de fer(II) se conserve lors du mélange ; c'est le volume qui change.
#### Solution
$$n=C_1V_1=4{,}5\cdot10^{-3}\times10\cdot10^{-3}=4{,}5\cdot10^{-5}\ \mathrm{mol},\qquad V=170+10=180\ \mathrm{mL}$$
$$\boxed{C_0=\frac{4{,}5\cdot10^{-5}}{0{,}180}=2{,}5\cdot10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}}$$
(variation de volume due au sulfate de sodium et aux gouttes d'acide négligée).
> [!PIEGE]
> L'énoncé donne la concentration du sel de Mohr *en ions* $\mathrm{Fe^{2+}}$ : pas de facteur stœchiométrique à appliquer.
### Question 11
> [!INDICATION]
> Au tout début de la précipitation, le solide apparaît alors que le fer(III) est encore entièrement dissous : quelle égalité est alors vérifiée ?
> [!INDICATION]
> Attention à l'exposant de $[\mathrm{HO^-}]$ dans le produit de solubilité.
#### Solution
À l'apparition du solide : $C_0'[\mathrm{HO^-}]^3=K_s$, donc
$$[\mathrm{HO^-}]^3=\frac{10^{-38}}{10^{-4}}=10^{-34},\qquad\mathrm{pOH}=\frac{34}{3}\approx11{,}3,$$
$$\boxed{\mathrm{pH}\approx2{,}7}$$
L'expérience se déroule à pH 2 < 2,7 : le fer(III) ne précipite pas. **C'est cohérent et voulu** : le fer(III) doit rester en solution pour être réduit à la cathode et entretenir le cycle catalytique. (Avec $C_0=2{,}5\cdot10^{-4}$ mol/L, on trouverait pH ≈ 2,5, toujours supérieur à 2.)
> [!METHODE]
> Diviser la concentration par $10^3$ décale le pH de précipitation d'un hydroxyde $\mathrm{M(OH)_3}$ d'une unité : on retrouve 2,7 à partir de la frontière A/B du diagramme (1,7, tracée pour $0{,}1$ mol/L).
### Question 12
> [!INDICATION]
> Lire l'annexe 6 et chercher la longueur d'onde où la mesure est la plus sensible à la concentration.
> [!INDICATION]
> Penser aussi à la stabilité de la mesure si la longueur d'onde est légèrement mal réglée.
#### Solution
On choisit le maximum d'absorption du spectre :
$$\boxed{\lambda\approx665\ \mathrm{nm}}$$
Là, $\varepsilon$ est maximal (meilleure sensibilité) et $\mathrm dA/\mathrm d\lambda=0$ (mesure peu sensible à un léger déréglage). Le bleu de méthylène étant la seule espèce colorée, l'absorbance ne renseigne que sur lui. Cohérence : la solution absorbe dans l'orange-rouge et apparaît bleue (couleur complémentaire).
> [!PIEGE]
> Choisir une longueur d'onde dans le bleu parce que la solution est bleue : une solution transmet ce qu'elle n'absorbe pas.
### Question 13
> [!INDICATION]
> Le colorant est la seule espèce absorbante : à quelle absorbance correspond la demi-réaction ?
> [!INDICATION]
> Encadrer cette valeur par deux mesures du tableau et interpoler.
#### Solution
$t_{1/2}$ correspond à $A=A_0/2=0{,}937$, comprise entre $A(240\ \mathrm s)=0{,}993$ et $A(300\ \mathrm s)=0{,}863$ :
$$t_{1/2}\approx240+60\times\frac{0{,}993-0{,}937}{0{,}993-0{,}863}\approx266\ \mathrm s$$
$$\boxed{t_{1/2}\approx2{,}7\cdot10^2\ \mathrm s}$$
> [!PIEGE]
> L'énoncé demande une estimation « à partir du tableau » : utiliser $\ln2/k$, qui n'est connu qu'en Q16, ne répond pas à la question (et donne d'ailleurs une valeur un peu différente, environ 310 s, car la loi d'ordre 1 n'est qu'approchée).
### Question 14
> [!INDICATION]
> Question de cours : énoncer la loi, puis définir chaque grandeur avec son unité et le domaine de validité.
#### Solution
Pour une solution diluée traversée sur une longueur $\ell$ par une lumière monochromatique de longueur d'onde $\lambda$ :
$$A=\log\frac{I_0}{I}=\varepsilon(\lambda)\,\ell\,c$$
- $A$ : absorbance, sans dimension ;
- $\varepsilon(\lambda)$ : coefficient d'absorption molaire, en $\mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}$ (dépend de l'espèce, du solvant, de $\lambda$, de la température) ;
- $\ell$ : longueur de solution traversée, en cm ;
- $c$ : concentration de l'espèce absorbante, en $\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.
Les absorbances de plusieurs espèces s'ajoutent : $A=\ell\sum_i\varepsilon_ic_i$. Validité : solutions suffisamment diluées, lumière monochromatique.
### Question 15
> [!INDICATION]
> Écrire la loi de vitesse, puis l'intégrer.
> [!INDICATION]
> Relier ensuite concentration et absorbance par la loi de Beer-Lambert ; dire pourquoi seul le colorant compte.
#### Solution
$$v=-\frac{\mathrm d[\mathrm{BM}]}{\mathrm dt}=k[\mathrm{BM}]\ \Longrightarrow\ \frac{\mathrm d[\mathrm{BM}]}{[\mathrm{BM}]}=-k\,\mathrm dt\ \Longrightarrow\ [\mathrm{BM}](t)=[\mathrm{BM}]_0\,e^{-kt}.$$
Les produits étant incolores, $A(t)=\varepsilon\ell[\mathrm{BM}](t)$ et $A_0=\varepsilon\ell[\mathrm{BM}]_0$, d'où $A/A_0=[\mathrm{BM}]/[\mathrm{BM}]_0$ :
$$\boxed{A(t)=A_0\,e^{-kt}\quad\text{soit}\quad\ln A=\ln A_0-k\,t}$$
Il s'agit d'un ordre apparent : la concentration en $\mathrm{HO^\bullet}$, produit en continu, est supposée constante. Le rapport $A/A_0$ ne fait intervenir ni $\varepsilon$ ni $\ell$ : aucun étalonnage n'est nécessaire.
### Question 16
> [!INDICATION]
> Que prévoit la relation de Q15 pour le graphe de $\ln A$ en fonction de $t$ ?
> [!INDICATION]
> Identifier les coefficients de la droite modèle avec ceux de la relation théorique.
#### Solution
L'ordre 1 prévoit une droite décroissante de pente $-k$. Les points sont bien répartis autour de la droite modèle ($r\approx-0{,}995$ en refaisant la régression sur le tableau) : **les mesures sont compatibles avec un ordre 1**, même si l'on devine une légère courbure systématique (points au-dessus de la droite aux extrémités, en dessous au milieu). Par identification de la pente :
$$\boxed{k=2{,}23\cdot10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}}$$
(Remarque : sur la figure, les points à $t=0$ et $t=600$ s sont placés un peu sous les valeurs $\ln1{,}873=0{,}63$ et $\ln0{,}495=-0{,}70$ du tableau ; la droite fournie est bien la régression du tableau, ce défaut de tracé ne change rien.)
> [!PIEGE]
> $k$ est positif : c'est la pente qui vaut $-k$. Et un alignement ne « démontre » pas un ordre, il le rend compatible avec les mesures.
### Question 17
> [!INDICATION]
> Traduire « 99 % éliminé » en rapport $A/A_0$, puis inverser la loi de Q15.
#### Solution
$$\frac{A}{A_0}=10^{-2}\ \Longrightarrow\ t_{99}=\frac{\ln100}{k}=\frac{2\ln10}{k}=\frac{4{,}6}{2{,}23\cdot10^{-3}}$$
$$\boxed{t_{99}\approx2{,}1\cdot10^3\ \mathrm s\approx34\ \mathrm{min}}$$
C'est environ $6{,}6\,t_{1/2}$, bien au-delà des 10 min de l'expérience (à 600 s il reste encore environ 26 % du colorant).
> [!PIEGE]
> Prendre $A/A_0=0{,}99$ (il resterait 99 %) donne une durée de quelques secondes, inférieure au temps de demi-réaction : un contrôle d'ordre de grandeur suffit à détecter l'erreur.
### Question 18
> [!INDICATION]
> Placer les atomes aux sommets et aux centres des faces, puis tenir compte du partage entre mailles voisines.
> [!INDICATION]
> Pour la coordinence, raisonner sur un atome de centre de face et compter ses voisins dans les trois plans qui le contiennent.
#### Solution
Maille : cube d'arête $a$, un atome à chacun des 8 sommets et au centre de chacune des 6 faces.
$$\boxed{N=8\times\tfrac18+6\times\tfrac12=4}\qquad\boxed{\text{coordinence }12}$$
(un atome de centre de face a 4 voisins dans sa face et 4 dans chacune des deux mailles qui la partagent, tous à $a\sqrt2/2$).
### Question 19
> [!INDICATION]
> Dans quelle direction les atomes sont-ils tangents dans une structure CFC ?
> [!INDICATION]
> Exprimer la longueur de cette direction en fonction de $a$ et en fonction de $R$.
#### Solution
Contact le long de la diagonale d'une face : $a\sqrt2=4R$, d'où
$$a=2\sqrt2\,R\approx2\times\frac{10}{7}\times140$$
$$\boxed{a\approx4{,}0\cdot10^2\ \mathrm{pm}}$$
(avec $\sqrt2\approx1{,}4$ dans $4R/\sqrt2$, on trouve 392 pm ; les deux sont acceptables).
> [!PIEGE]
> Contact selon l'arête ($a=2R$, cubique simple) ou selon la grande diagonale ($a\sqrt3=4R$, cubique centrée) : ce ne sont pas les bonnes directions pour le CFC.
### Question 20
> [!INDICATION]
> Masse des atomes contenus dans une maille, divisée par le volume de la maille ; soigner les unités.
#### Solution
$$\rho=\frac{4\,M(\mathrm{Pt})}{\mathcal N_A\,a^3}=\frac{4\times0{,}200}{6\cdot10^{23}\times(4{,}0\cdot10^{-10})^3}=\frac{0{,}8}{3{,}84\cdot10^{-5}}$$
$$\boxed{\rho\approx2{,}1\cdot10^4\ \mathrm{kg\cdot m^{-3}}}$$
(avec $a=392$ pm : $2{,}2\cdot10^4\ \mathrm{kg\cdot m^{-3}}$). Valeur réelle du platine : $2{,}14\cdot10^4\ \mathrm{kg\cdot m^{-3}}$ ; l'écart de quelques pour cent provient des valeurs arrondies de $M$ (200 au lieu de 195 g/mol) et de $\mathcal N_A$.
> [!METHODE]
> Convertir $a$ en mètres et $M$ en $\mathrm{kg\cdot mol^{-1}}$ avant de calculer, puis contrôler l'ordre de grandeur (métal lourd : quelques $10^4\ \mathrm{kg\cdot m^{-3}}$).
## Partie II — Traitement des eaux par des procédés biologiques
On modélise la matière organique par l'éthanol et on montre, par la thermodynamique, que son oxydation par le dioxygène (Q21–Q22) puis par les nitrates (Q23–Q26) est totale. Les outils sont la loi de Hess, la relation $\Delta_rG^\circ=-RT\ln K^\circ$ et la formule de Nernst.
### Question 21
> [!INDICATION]
> Équilibrer successivement le carbone, l'hydrogène, puis l'oxygène.
#### Solution
$$\boxed{\mathrm{C_2H_6O_{(aq)} + 3\,O_{2(aq)} \longrightarrow 2\,CO_{2(g)} + 3\,H_2O_{(\ell)}}}$$
Contrôle : O, $1+6=4+3$ ; électrons, le carbone passe de $-\mathrm{II}$ à $+\mathrm{IV}$ (12 électrons cédés), captés par 3 $\mathrm{O_2}$ ($3\times4$).
### Question 22
> [!INDICATION]
> Appliquer la loi de Hess aux enthalpies de formation et aux entropies molaires, avec les nombres stœchiométriques de Q21.
> [!INDICATION]
> Attention aux unités (kJ et J) dans $\Delta_rH^\circ-T\Delta_rS^\circ$ ; passer ensuite de $\ln$ à $\log$ avec $\ln10\approx2{,}3$.
#### Solution
$$\Delta_rH^\circ=2(-400)+3(-300)-(-300)-3(-10)=-1370\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$$
$$\Delta_rS^\circ=2(200)+3(50)-150-3(100)=+100\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}$$
$$\boxed{\Delta_rG^\circ=-1370-298\times0{,}100\approx-1{,}4\cdot10^3\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}}$$
$$\ln K_1^\circ=-\frac{\Delta_rG^\circ}{RT}\approx\frac{1{,}4\cdot10^6}{8\times298}\approx587,\qquad\log K_1^\circ\approx\frac{587}{2{,}3}\approx255$$
$$\boxed{K_1^\circ\approx10^{255}}$$
**Conclusion** : la réaction est totale, l'oxydation de la matière organique par le dioxygène est thermodynamiquement très favorable. Elle est pourtant lente sans catalyseur : les bactéries accélèrent la réaction sans changer $K_1^\circ$.
> [!PIEGE]
> Les entropies molaires standard sont absolues : celle de $\mathrm{O_2}$ (100 J/K/mol) n'est pas nulle, contrairement à son enthalpie de formation à l'état gazeux.
> [!JURY]
> « Conclure » appelle une phrase chimique (réaction totale, limitation cinétique, rôle catalytique des bactéries), pas seulement la valeur de la constante.
### Question 23
> [!INDICATION]
> Somme des nombres d'oxydation égale à la charge de l'ion.
#### Solution
$$x+3(-\mathrm{II})=-\mathrm I\ \Longrightarrow\ \boxed{\text{n.o.(N)}=+\mathrm V}$$
C'est le n.o. maximal de l'azote (5 électrons de valence) : le nitrate est un oxydant.
### Question 24
> [!INDICATION]
> Équilibrer dans l'ordre : élément azote, oxygène avec l'eau, hydrogène avec $\mathrm{H^+}$, charges avec les électrons.
> [!INDICATION]
> Vérifier le nombre d'électrons par la variation du n.o., puis écrire Nernst avec des activités (gaz en $P/P^\circ$).
#### Solution
$$\boxed{\mathrm{2\,NO^-_{3(aq)} + 12\,H^+_{(aq)} + 10\,e^- = N_{2(g)} + 6\,H_2O_{(\ell)}}}$$
(10 électrons $=2\times(5-0)$.)
$$\boxed{E_1=1{,}25+\frac{0{,}06}{10}\log\left(\frac{[\mathrm{NO_3^-}]^2\,[\mathrm{H^+}]^{12}}{(c^\circ)^{14}}\cdot\frac{P^\circ}{P_{\mathrm{N_2}}}\right)}$$
soit $E_1=1{,}25+0{,}012\log\dfrac{[\mathrm{NO_3^-}]}{c^\circ}-0{,}072\,\mathrm{pH}-0{,}006\log\dfrac{P_{\mathrm{N_2}}}{P^\circ}$.
### Question 25
> [!INDICATION]
> Même méthode qu'en Q24 ; calculer le n.o. moyen du carbone dans l'éthanol pour contrôler le nombre d'électrons.
#### Solution
Le carbone passe de $+\mathrm{IV}$ à $-\mathrm{II}$ : 12 électrons pour deux carbones.
$$\boxed{\mathrm{2\,CO_{2(g)} + 12\,H^+_{(aq)} + 12\,e^- = C_2H_6O_{(aq)} + 3\,H_2O_{(\ell)}}}$$
$$\boxed{E_2=-0{,}33+\frac{0{,}06}{12}\log\left(\frac{(P_{\mathrm{CO_2}}/P^\circ)^2\,([\mathrm{H^+}]/c^\circ)^{12}}{[\mathrm{C_2H_6O}]/c^\circ}\right)}$$
soit $E_2=-0{,}33+0{,}010\log\dfrac{P_{\mathrm{CO_2}}}{P^\circ}-0{,}06\,\mathrm{pH}-0{,}005\log\dfrac{[\mathrm{C_2H_6O}]}{c^\circ}$.
> [!PIEGE]
> 12 électrons et non 6 : il y a deux atomes de carbone dans l'éthanol.
### Question 26
> [!INDICATION]
> Combiner les deux demi-équations pour que les électrons s'éliminent : chercher le plus petit multiple commun de 10 et 12.
> [!INDICATION]
> À l'équilibre, les deux potentiels de Nernst sont égaux ; en déduire $\log K^\circ$ en fonction de l'écart des potentiels standard et du nombre d'électrons de l'équation écrite.
#### Solution
On ajoute $6\times$(Q24) et $5\times$(Q25 renversée) : 60 électrons échangés ; on simplifie $60\,\mathrm{H^+}$ et $15\,\mathrm{H_2O}$ :
$$\boxed{\mathrm{5\,C_2H_6O_{(aq)} + 12\,NO^-_{3(aq)} + 12\,H^+_{(aq)} \longrightarrow 10\,CO_{2(g)} + 6\,N_{2(g)} + 21\,H_2O_{(\ell)}}}$$
Vérification : C 10 = 10, N 12 = 12, H 42 = 42, O 41 = 41, charges 0 = 0.
À l'équilibre $E_1=E_2$, d'où
$$\log K_2^\circ=\frac{60\,\big(E^\circ(\mathrm{NO_3^-/N_2})-E^\circ(\mathrm{CO_2/C_2H_6O})\big)}{0{,}06}=\frac{60\times1{,}58}{0{,}06}=1580$$
$$\boxed{K_2^\circ=10^{1580}}$$
(avec un nombre stœchiométrique 1 pour l'éthanol, $n=12$ et $K_2^\circ=10^{316}$).
**Conclusion** : la réaction est totale. La dénitrification élimine à la fois la matière organique et les nitrates (transformés en diazote) ; comme en milieu aérobie, la réaction est lente et les bactéries la catalysent. À pH 7 (eau naturelle), $E_1\approx1{,}25-0{,}072\times7\approx0{,}75$ V passe sous $E(\mathrm{O_2/H_2O})\approx1{,}23-0{,}42\approx0{,}81$ V : le dioxygène est alors le meilleur oxydant, ce qui est cohérent avec l'emploi des nitrates seulement en son absence.
> [!PIEGE]
> Le $n$ de la formule est celui de l'équation telle qu'elle est écrite (ici 60). Et comparer $10^{1580}$ à $10^{255}$ n'a pas de sens : les deux constantes ne correspondent pas au même nombre d'électrons échangés.
> [!METHODE]
> $\log K^\circ=\dfrac{n\,(E^\circ_{\mathrm{ox}}-E^\circ_{\mathrm{red}})}{0{,}06}$ à 298 K, avec $E^\circ_{\mathrm{ox}}$ le potentiel du couple de l'oxydant qui réagit et $n$ le nombre d'électrons échangés dans l'équation écrite.
## Bilan
**Méthodes à retenir.**
- Électrochimie : anode = oxydation, cathode = réduction ; montage à trois électrodes ; attribution des vagues d'une courbe intensité-potentiel (inventaire, Nernst, surpotentiels, paliers de diffusion) ; tension minimale d'électrolyse = écart des potentiels de démarrage, augmenté de la chute ohmique en pratique.
- Diagramme potentiel-pH : n.o. croissant vers le haut, hydroxydes à droite, pentes en $-0{,}06\times$ (protons par électron).
- Cinétique : méthode intégrale pour l'ordre 1 ($\ln A$ affine en $t$), suivi par l'absorbance grâce à Beer-Lambert, $t_{1/2}$ et durée d'élimination d'une fraction donnée ($t=\ln(1/x)/k$).
- Cristallographie CFC : 4 atomes par maille, coordinence 12, contact selon la diagonale de face.
- Thermodynamique : loi de Hess, $\Delta_rG^\circ=-RT\ln K^\circ$, et constante d'une réaction rédox par $\log K^\circ=n\Delta E^\circ/0{,}06$.
**Prérequis à revoir.** Formule de Nernst avec gaz et solutés ; demi-équations en milieu acide ; schémas de Lewis avec hypervalence ; produit de solubilité.
**Questions classiques transposables.** La tension minimale d'électrolyse à partir des surpotentiels (Q6), le pH de début de précipitation (Q11), la linéarisation $\ln A=f(t)$ (Q15–Q16), la maille CFC (Q18–Q20) et le calcul de $K^\circ$ par les potentiels standard (Q26) reviennent très souvent dans les épreuves de chimie de la filière MP.
**Fil rouge.** Les constantes d'équilibre gigantesques de Q22 et Q26 et les surpotentiels de Q5–Q6 rappellent qu'une transformation thermodynamiquement favorable peut être lente : électrode, catalyseur ou bactérie interviennent sur la vitesse, jamais sur la constante d'équilibre.
Aide sur le corrigé
Connectez-vous pour demander une explication.