Physique-chimie
e3a-PolytechPC2026
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Signaler une erreur# e3a-Polytech PC — Physique-chimie 2026 · Corrigé guidé
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## Présentation du sujet
**Format** : 4 heures, **calculatrices interdites**, 18 pages, **43 questions** numérotées en continu de Q1 à Q43. L'énoncé insiste sur trois points : les explications physiques comptent autant que les calculs, un résultat sans unité ou avec une unité fausse vaut zéro, et toute erreur d'énoncé repérée doit être signalée. En physique, un seul chiffre significatif suffit.
| Bloc | Questions | Contenu | Notions mobilisées |
|---|---|---|---|
| Physique I – Magnétisme terrestre et aurores | Q1–Q8 | Champ du dipôle terrestre, ordre de grandeur des courants du noyau, déviation des particules du vent solaire par la magnétosphère. | Maxwell, lignes de champ, symétries et théorème d'Ampère, base sphérique, analyse dimensionnelle, force de Lorentz, mouvement cyclotron |
| Physique II – Ångström, Rydberg et Bohr | Q9–Q14 | Modèle de Bohr de l'atome d'hydrogène ; la raie verte des aurores est-elle due à l'hydrogène ? | Force centrale, moment cinétique, énergies, quantification, spectre de raies, fonction d'onde |
| Physique III – Ondes de gravité dans un fjord | Q15–Q21 | Relation de dispersion des vagues en eau profonde. | Navier-Stokes, Reynolds, Euler, statique des fluides, linéarisation, notation complexe, conditions aux limites, vitesses de phase et de groupe |
| Chimie, problème 1, partie I – Resvératrol | Q22–Q26 | Cycle catalytique du couplage de Heck, déprotection des phénols. | Actes élémentaires organométalliques, nombre d'oxydation, saponification |
| Chimie, problème 1, partie II – Folin-Ciocalteu | Q27–Q30 | Dosage spectrophotométrique des polyphénols d'un vin. | Dilution, choix de la longueur d'onde, droite d'étalonnage, loi de Beer-Lambert |
| Chimie, problème 2, partie I – Synthèse de l'acide aspartique | Q31–Q36 | Synthèse malonique en dix étapes. | $S_N2$, tautomérie céto-énolique, orbitales frontières, protection et déprotection, estérification de Fischer, acylation |
| Chimie, problème 2, partie II – Racémisation | Q37–Q43 | Cinétique L ⇌ D, exploitation de données expérimentales. | Descripteur CIP, réactions opposées d'ordre 1, linéarisation, régression, lecture d'un graphe de $\ln$ |
**Difficulté.** Le sujet est long mais d'un niveau très accessible : beaucoup de cours (Q1–Q3, Q9–Q13, Q15–Q17, Q25, Q38–Q41) et des calculs guidés. Les passages qui demandent du soin sont :
- la projection de $\vec M=-M\vec e_z$ en sphériques (Q4), dont dépendent Q6–Q8 ;
- le sens de rotation des charges et le dessin cohérent de Q8 ;
- la chaîne Q18–Q20 (notation complexe, incompressibilité, condition de pression puis condition cinématique) ;
- la lecture attentive des structures du document 6 (le réactif de l'étape 6 est un **chlorure d'acyle**, pas un chloroformiate) ;
- l'exploitation du document 8, dont le graphe contient une **erreur** (il est tracé en logarithme décimal sous un titre en $\ln$) : un candidat attentif la repère et la signale.
**Questions à ne pas laisser passer** : Q1, Q3, Q5, Q7, Q10–Q13, Q15–Q17, Q21, Q23–Q25, Q27, Q30, Q37–Q41. Elles représentent près de la moitié du barème probable.
**Calcul sans calculatrice.** Les données sont choisies pour que les calculs tombent juste : $6{,}4^3\approx262$, $6^3=216$, $5^4=625$, $\ln2\approx0{,}69$, $\ln10\approx2{,}3$. Gardez les puissances de dix à part et vérifiez chaque résultat donné par l'énoncé ($M$, $B(A)$) : il valide votre expression littérale.
**Gestion du temps.** Comptez environ 2 heures pour la physique (40 min par partie), et 1 h 45 pour la chimie : 25 min pour le Heck, 20 min pour le dosage, 35 min pour la synthèse, 25 min pour la cinétique. Gardez 15 minutes de relecture. Les parties sont indépendantes : la chimie, plus rapide question par question, ne doit pas être sacrifiée en fin d'épreuve.
## Partie I – Magnétisme terrestre et aurores polaires
On modélise le champ terrestre par un dipôle, on retrouve son moment à partir du champ au pôle, on estime les courants du noyau, puis on étudie la déviation des particules du vent solaire dans le champ localement uniforme de la magnétopause. Outils : électromagnétisme de première et deuxième année, mécanique du point chargé.
### Question 1
> [!INDICATION]
> Deux équations « de structure » (divergence de $\vec B$, rotationnel de $\vec E$) et deux équations « sources » (avec $\rho$ et $\vec\jmath$).
#### Solution
$$\operatorname{div}\vec E=\frac{\rho}{\varepsilon_0}\ \ \text{(Maxwell-Gauss)},\qquad \operatorname{div}\vec B=0\ \ \text{(Maxwell-flux, ou Maxwell-Thomson)},$$
$$\overrightarrow{\operatorname{rot}}\,\vec E=-\frac{\partial\vec B}{\partial t}\ \ \text{(Maxwell-Faraday)},\qquad \overrightarrow{\operatorname{rot}}\,\vec B=\mu_0\vec\jmath+\mu_0\varepsilon_0\frac{\partial\vec E}{\partial t}\ \ \text{(Maxwell-Ampère)}.$$
> [!PIEGE]
> Les noms sont demandés : une équation juste mais non nommée est incomplète. N'oubliez pas le terme de courant de déplacement $\mu_0\varepsilon_0\,\partial\vec E/\partial t$.
### Question 2
> [!INDICATION]
> La définition tient en une ligne : tangence et orientation. Pour les dessins, une seule règle, celle de la main droite.
> [!INDICATION]
> La spire et le solénoïde ont des lignes « en boucle » qui traversent le circuit ; le fil a des lignes qui l'entourent.
#### Solution
Une **ligne de champ** de $\vec B$ est une courbe tangente en chacun de ses points $M$ à $\vec B(M)$, orientée dans le sens de $\vec B$ : $\mathrm d\vec\ell\wedge\vec B(M)=\vec 0$ le long de la ligne. Comme $\operatorname{div}\vec B=0$, les lignes de $\vec B$ ne divergent d'aucun point : elles se referment (ou partent à l'infini).
Allures attendues (sens de $I$ indiqué sur chaque schéma, sens des lignes par la main droite) :
- **fil infini** : cercles centrés sur le fil, de plus en plus espacés ; pouce dans le sens de $I$, les doigts donnent le sens de parcours ;
- **spire circulaire** : lignes qui traversent le disque et se referment autour du conducteur ; au centre, $\vec B$ suit l'axe, dans le sens du pouce quand les doigts suivent $I$ ;
- **solénoïde long** : lignes parallèles et serrées à l'intérieur (champ quasi uniforme), évasées et très espacées à l'extérieur.
> [!METHODE]
> Sur un dessin de lignes de champ, l'espacement des lignes traduit l'intensité du champ : resserrées là où $B$ est fort, espacées là où il est faible. Indiquez-le explicitement.
### Question 3
> [!INDICATION]
> Commencez par les invariances, puis les symétries, avant d'écrire le moindre théorème.
> [!INDICATION]
> Un plan contenant le fil est plan de symétrie des courants. Que dire de la direction d'un pseudovecteur en un point de ce plan ? Choisissez ensuite un contour d'Ampère sur lequel $B$ est constant.
#### Solution
*Invariances* : par translation selon $(Oz)$ et par rotation autour de $(Oz)$, donc $\vec B$ ne dépend que de $r$.
*Symétries* : le plan $(M,\vec e_r,\vec e_z)$ est plan de symétrie de la distribution de courants. $\vec B$, pseudovecteur, est perpendiculaire à ce plan : $\vec B(M)=B(r)\vec e_\theta$.
*Théorème d'Ampère* sur le cercle d'axe $(Oz)$ et de rayon $r$, orienté par $\vec e_\theta$ (cohérent avec le sens de $I$ selon $\vec e_z$) :
$$\oint\vec B\cdot\mathrm d\vec\ell=2\pi rB(r)=\mu_0I\qquad\Longrightarrow\qquad\boxed{\vec B(M)=\frac{\mu_0I}{2\pi r}\,\vec e_\theta}$$
> [!JURY]
> L'adverbe « soigneusement » appelle une démarche complète en trois temps (invariances, symétries, théorème intégral). Sans l'argument de symétrie, on ne peut pas sortir $B$ de l'intégrale.
### Question 4
> [!INDICATION]
> Exprimez $\vec e_z$ dans la base $(\vec e_r,\vec e_\theta)$ à l'aide de la figure 3 : la composante sur $\vec e_\theta$ est négative pour $0<\theta<\pi$.
> [!INDICATION]
> Pour retrouver $M$, placez-vous au pôle Nord géographique : quelle valeur de $\theta$ ? Quelle composante reste ?
#### Solution
$\vec e_z=\cos\theta\,\vec e_r-\sin\theta\,\vec e_\theta$, donc $\vec M=-M\cos\theta\,\vec e_r+M\sin\theta\,\vec e_\theta$ et $\vec M\cdot\vec e_r=-M\cos\theta$. En $r=R_T$ :
$$\vec B(P)=\frac{\mu_0}{4\pi R_T^3}\Big[-3M\cos\theta\,\vec e_r+M\cos\theta\,\vec e_r-M\sin\theta\,\vec e_\theta\Big]$$
$$\boxed{B_r=-\frac{\mu_0M\cos\theta}{2\pi R_T^3},\qquad B_\theta=-\frac{\mu_0M\sin\theta}{4\pi R_T^3},\qquad B_\varphi=0}$$
Au pôle Nord géographique ($\theta=0$), $\vec B=-\dfrac{\mu_0M}{2\pi R_T^3}\vec e_r$ est vertical et dirigé vers le centre de la Terre, de norme $B_0$. Donc
$$M=\frac{2\pi R_T^3B_0}{\mu_0}=\frac{(6{,}4\cdot10^6)^3\times6{,}0\cdot10^{-5}}{2\cdot10^{-7}}\approx262\cdot10^{18}\times3{,}0\cdot10^2\approx7{,}9\cdot10^{22}\ \mathrm{A\cdot m^2}.$$
> [!PIEGE]
> $\vec M$ pointe vers le **sud** : le pôle Nord géographique est un pôle « sud » magnétique, où les lignes de champ entrent dans la Terre. $M$ dans le tableau est une norme positive, ne la confondez pas avec la composante $-M$.
### Question 5
> [!INDICATION]
> Écrivez les unités SI de $M$, de $j$ et de $R_N$, puis identifiez séparément les exposants de l'ampère et du mètre.
> [!INDICATION]
> Pour commenter, comparez aussi le courant **total** qui circule dans le noyau.
#### Solution
$\mathrm{A\cdot m^2}=(\mathrm{A\cdot m^{-2}})^\alpha\,\mathrm m^\beta$ impose $\alpha=1$ et $\beta-2=2$ :
$$\boxed{\alpha=1,\quad\beta=4,\qquad M=jR_N^4}\qquad j=\frac{7{,}9\cdot10^{22}}{(5{,}0\cdot10^5)^4}=\frac{7{,}9\cdot10^{22}}{6{,}25\cdot10^{22}}\approx1\ \mathrm{A\cdot m^{-2}}.$$
Fil : $j_{\text{fil}}=i/s=10^{-2}/10^{-6}=1\cdot10^4\ \mathrm{A\cdot m^{-2}}$.
**La densité de courant du noyau est $10^4$ fois plus faible que celle d'un modeste fil de laboratoire.** C'est l'immense extension du noyau qui fait la valeur de $M$ : le courant total à travers une section vaut $jR_N^2\sim10^{11}$ à $10^{12}$ A, et $M$ varie comme $R_N^4$.
> [!METHODE]
> Le résultat $\beta=4$ se retrouve physiquement : un moment magnétique est un courant multiplié par une surface, $M\sim I\,R^2$, et le courant vaut $I\sim jR^2$.
### Question 6
> [!INDICATION]
> Utilisez les signes de $B_r$ trouvés en Q4 dans chaque hémisphère pour orienter les lignes.
> [!INDICATION]
> Pour la comparaison, cherchez ce qui brise la symétrie du dipôle dans la figure 2 : d'où vient le vent solaire ?
#### Solution
Dans le plan $(yOz)$, les lignes du dipôle sont des boucles fermées, symétriques par rapport à $(Oz)$ et au plan équatorial. Elles sont radiales près des pôles, parallèles à $(Oz)$ dans le plan équatorial, et s'éloignent d'autant plus de la Terre que leurs pieds sont proches de l'équateur.
**Orientation** : $B_r<0$ dans l'hémisphère nord, $B_r>0$ dans l'hémisphère sud. À l'extérieur de la Terre, **les lignes sortent de l'hémisphère sud et entrent dans l'hémisphère nord**, et $\vec B$ est dirigé vers le nord ($+\vec e_z$) dans le plan équatorial.
Différences avec la figure 2 :
1. **Dissymétrie jour/nuit** : côté Soleil, les lignes sont comprimées par le vent solaire ; côté nuit, elles sont étirées en une longue queue, quasi parallèle à l'axe Soleil-Terre, de part et d'autre de la couche de courant. Le dipôle, lui, est de révolution autour de $(Oz)$.
2. **Frontière et lignes ouvertes** : le champ terrestre est confiné par la magnétopause ; aux cornets polaires et dans la queue, des lignes ne se referment pas près de la Terre. Toutes les lignes du dipôle pur sont fermées et s'étendent sans limite.
> [!PIEGE]
> Vérifiez que les flèches de votre schéma sont cohérentes avec votre texte, **des deux côtés** de l'axe : dans le plan équatorial, le champ pointe vers le nord à droite comme à gauche.
### Question 7
> [!INDICATION]
> $\theta$ est mesuré depuis l'axe $(Oz)$. Reprenez les composantes de Q4 avec $r=d$.
> [!INDICATION]
> Pour commenter, exprimez $B(A)$ en fonction de $B_0$ : quel facteur numérique ?
#### Solution
$\boxed{\theta=\pi/2}$. Avec $r=d$ :
$$\boxed{B_r=0,\quad B_\theta=-\frac{\mu_0M}{4\pi d^3},\quad B_\varphi=0}\qquad\text{soit}\quad\vec B(A)=\frac{\mu_0M}{4\pi d^3}\vec e_z\ \ \text{(vers le nord, car }\vec e_\theta=-\vec e_z\text{ à l'équateur)}.$$
$B(A)=\dfrac{B_0}{2}\left(\dfrac{R_T}{d}\right)^3=\dfrac{6{,}0\cdot10^{-5}}{432}\approx1{,}4\cdot10^{-7}$ T. On retrouve la valeur de l'énoncé.
**Commentaire** : décroissance en $1/r^3$ du champ dipolaire. À $6R_T$, le champ est 430 fois plus faible qu'au pôle ($6^3=216$, et un facteur 2 entre pôle et équateur). Il domine pourtant encore largement le champ quasi nul du vent solaire (quelques nT) : c'est bien une région sous contrôle du champ terrestre.
### Question 8
> [!INDICATION]
> Partez du PFD avec la seule force $q\vec v\wedge\vec B$ : que dire de la norme de la vitesse et de la composante $v_z$ ?
> [!INDICATION]
> Écrivez $\vec v=R\dot\theta\,\vec e_\theta$ et $\vec a=-R\dot\theta^2\vec e_r$ : la projection radiale donne $\dot\theta$ **avec son signe**, donc le sens de rotation de chaque charge.
> [!INDICATION]
> Pour le dessin, partez de la force au point d'entrée A : vers où pousse-t-elle le proton, et l'électron ?
#### Solution
Le poids est négligeable devant la force magnétique. On a $m\dfrac{\mathrm d\vec v}{\mathrm dt}=q\vec v\wedge\vec B$ avec $\vec B=B\vec e_z$. La puissance de la force est nulle, donc $v$ est constante ; $v_z$ est constante et nulle, donc le mouvement reste dans le plan $(xOy)$.
Mouvement circulaire de rayon $R$ : $-mR\dot\theta^2\,\vec e_r=qR\dot\theta B\,(\vec e_\theta\wedge\vec e_z)=qR\dot\theta B\,\vec e_r$, d'où
$$\dot\theta=-\frac{qB}{m},\qquad\boxed{R=\frac{mv}{\lvert q\rvert B}}$$
Le **proton** ($q>0$, $\dot\theta<0$) tourne dans le **sens horaire** vu depuis $+\vec e_z$ (vu par le lecteur de la figure 5) ; l'**électron** tourne dans le **sens antihoraire**.
Dessin :
Le proton, courbé vers le bas puis vers la gauche, ressort sous A ; l'électron, courbé vers le haut sur un arc minuscule, ressort au-dessus de son point d'entrée. Aucune ne pénètre au-delà de $2R$ : la magnétosphère les **réfléchit**, c'est le rôle de bouclier.
Applications numériques ($B=1{,}4\cdot10^{-7}$ T, $v=7{,}0\cdot10^5$ m·s⁻¹) :
$$R_p=\frac{2000\times9{,}1\cdot10^{-31}\times7{,}0\cdot10^5}{1{,}6\cdot10^{-19}\times1{,}4\cdot10^{-7}}\approx6\cdot10^4\ \mathrm m,\qquad R_e=\frac{R_p}{2000}\approx3\cdot10^1\ \mathrm m.$$
**Commentaire** : $R\ll d\approx4\cdot10^7$ m, ce qui justifie l'hypothèse d'un champ uniforme à l'échelle de la trajectoire. La réflexion se fait dans une couche très mince. Les deux espèces tournent en sens opposés et dérivent en sens contraires le long de la magnétopause, ce qui crée une séparation de charges et un courant de surface.
> [!METHODE]
> Pour trouver le sens de rotation sans erreur, calculez $q\vec v\wedge\vec B$ en un point précis (ici A). Ou utilisez la règle : une charge positive tourne dans le sens horaire quand $\vec B$ pointe vers l'observateur.
> [!PIEGE]
> L'électron et le proton ont la même vitesse mais pas la même masse : rapport des rayons $m_p/m_e=2000$, pas 1. Faites aussi figurer cette différence d'échelle sur le dessin.
## Partie II – Ångström, Rydberg… et Bohr
On construit le modèle de Bohr (orbite circulaire, quantification du moment cinétique) pour retrouver la formule de Rydberg, puis on teste l'hypothèse d'une raie d'aurore due à l'hydrogène. Outils : mécanique du point en force centrale, énergie, premiers éléments de physique quantique.
### Question 9
> [!INDICATION]
> La force de Coulomb est centrale : appliquez le théorème du moment cinétique en $O$.
> [!INDICATION]
> Un vecteur constant colinéaire à $\vec e_z$ est orthogonal à $\overrightarrow{OM}$ à tout instant. Pour l'uniformité, que vaut $L_O$ sur un cercle ?
#### Solution
$\dfrac{\mathrm d\vec L_O}{\mathrm dt}=\overrightarrow{OM}\wedge\vec F=\vec 0$ car $\vec F=-\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r^2}\vec e_r$ est colinéaire à $\overrightarrow{OM}$. Donc $\vec L_O=m_e\overrightarrow{OM}\wedge\vec v$ est constant. Si $\overrightarrow{OM}(0)$ et $\vec v(0)$ sont dans $(xOy)$, $\vec L_O$ est colinéaire à $\vec e_z$ pour tout $t$. Or $\overrightarrow{OM}\cdot\vec L_O=0$ (produit mixte avec un vecteur répété), donc $z(t)=0$ : **le mouvement est plan**.
Sur l'orbite circulaire, $L_O=m_er_n^2\dot\theta$ est constant avec $r_n$ fixé, donc $\dot\theta$ est constant et $v=r_n\lvert\dot\theta\rvert$ aussi : **le mouvement est uniforme**.
### Question 10
> [!INDICATION]
> Accélération d'un mouvement circulaire uniforme, puis PFD projeté sur $\vec e_r$.
#### Solution
$m_e\dfrac{v_n^2}{r_n}=\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r_n^2}\qquad\Longrightarrow\qquad\boxed{v_n=\sqrt{\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0m_er_n}}}$
### Question 11
> [!INDICATION]
> L'énergie potentielle coulombienne s'annule à l'infini ; utilisez $v_n^2$ trouvé en Q10.
#### Solution
$$E_c=\frac{e^2}{8\pi\varepsilon_0r_n},\qquad E_p=-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r_n},\qquad\boxed{E_n=-\frac{e^2}{8\pi\varepsilon_0r_n}}$$
> [!METHODE]
> Pour une orbite circulaire en $1/r^2$ (Kepler ou Coulomb attractif), on a toujours $E_m=-E_c=E_p/2$ : c'est un contrôle immédiat.
### Question 12
> [!INDICATION]
> Combinez $m_er_nv_n=n\hbar$ avec l'expression de $v_n$ (élevez au carré pour éliminer la racine).
> [!INDICATION]
> Pour les conséquences, pensez à ce qu'impliquent des niveaux discrets pour la lumière émise, et à l'existence d'un niveau le plus bas.
#### Solution
$m_e^2r_n^2v_n^2=n^2\hbar^2$ et $v_n^2=\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0m_er_n}$ donnent $\dfrac{m_ee^2r_n}{4\pi\varepsilon_0}=n^2\hbar^2$ :
$$\boxed{r_n=a_0n^2,\quad a_0=\frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{m_ee^2}},\qquad E_n=-\frac{e^2}{8\pi\varepsilon_0a_0n^2}=-\frac{E_0}{n^2},\quad\boxed{E_0=\frac{e^2}{8\pi\varepsilon_0a_0}=\frac{m_ee^4}{32\pi^2\varepsilon_0^2\hbar^2}}$$
(numériquement $a_0\approx53$ pm et $E_0\approx13{,}6$ eV).
Conséquences :
- les énergies sont **quantifiées** : l'atome n'émet ou n'absorbe que des photons d'énergie $E_p-E_n$, d'où un **spectre de raies** ;
- il existe un **état fondamental** stable ($n=1$, rayon $a_0$) : l'électron ne s'effondre pas sur le noyau, et $E_0$ est l'énergie d'ionisation de l'atome dans l'état fondamental. Tous les états liés ont $E_n<0$, et $E_n\to0$ quand $n\to\infty$.
### Question 13
> [!INDICATION]
> Conservation de l'énergie lors de l'émission d'un photon, puis $E=hc/\lambda$.
#### Solution
$\dfrac{hc}{\lambda_{p\to n}}=E_p-E_n=E_0\left(\dfrac1{n^2}-\dfrac1{p^2}\right)$, donc
$$\boxed{R_\infty=\frac{E_0}{hc}}\qquad(\approx1{,}1\cdot10^7\ \mathrm{m^{-1}}).$$
### Question 14
> [!INDICATION]
> Étudiez la monotonie de $\lambda_{p\to2}$ en fonction de $p$ : où se placent les raies $p\geq5$ par rapport à 486,2 nm ?
> [!INDICATION]
> Pour les défauts, confrontez le modèle à l'électromagnétisme classique d'une part, à l'inégalité de Heisenberg d'autre part. Pour $\psi$, partez de la normalisation.
#### Solution
$\dfrac1{\lambda_{p\to2}}=R_\infty\left(\dfrac14-\dfrac1{p^2}\right)$ croît avec $p$ : les raies de Balmer sont 656,3 nm, 486,2 nm, puis toutes en dessous de 486,2 nm (434, 410… jusqu'à 365 nm). 557,7 nm est strictement entre $\lambda_{4\to2}$ et $\lambda_{3\to2}$. Il faudrait un $p$ non entier ($p\approx3{,}4$), ce qui est impossible ; les autres séries sont hors du visible. **La raie verte n'est pas due à l'hydrogène atomique** (elle est due à l'oxygène atomique).
Défauts du modèle de Bohr :
- il utilise des **trajectoires** (position et vitesse définies simultanément), ce que l'inégalité de Heisenberg interdit ; la quantification $L_O=n\hbar$ est postulée ;
- un électron accéléré devrait **rayonner** et s'effondrer sur le noyau : la stabilité des orbites est imposée sans justification. Le modèle ne s'étend pas non plus aux atomes à plusieurs électrons.
$\psi(x,t)$ est la **fonction d'onde**, une amplitude de probabilité : $\lvert\psi\rvert^2\mathrm dx$ est la probabilité de trouver la particule entre $x$ et $x+\mathrm dx$, avec $\int\lvert\psi\rvert^2\mathrm dx=1$. Donc
$$\boxed{[\psi]=\mathrm m^{-1/2}}$$
> [!PIEGE]
> C'est $\lvert\psi\rvert^2$ qui est une densité de probabilité (en $\mathrm m^{-1}$ à une dimension), pas $\psi$. Et constater que 557,7 nm diffère des deux valeurs données ne suffit pas : il faut exclure **toutes** les raies de la série.
## Partie III – Ondes de gravité dans un fjord norvégien
On linéarise les équations de l'hydrodynamique parfaite autour du repos, on cherche des modes harmoniques confinés près de la surface, et les deux conditions à l'interface (pression, cinématique) fournissent la relation de dispersion. Outils : dynamique des fluides, notation complexe, équation différentielle linéaire d'ordre 2.
### Question 15
> [!INDICATION]
> Comparez par ordres de grandeur le terme convectif et le terme visqueux de l'équation (1).
#### Solution
$$\rho\frac{U^2}{L}\ \text{(convection)}\quad\text{et}\quad\eta\frac{U}{L^2}\ \text{(viscosité)}\qquad\Longrightarrow\qquad\boxed{R_e=\frac{\rho UL}{\eta}}$$
$R_e$, sans dimension, compare le transport convectif de quantité de mouvement à son transport diffusif par viscosité. $R_e\ll1$ : écoulement dominé par la viscosité, laminaire. $R_e\gg1$ : inertie dominante, turbulence au-delà de quelques milliers.
> [!PIEGE]
> Le terme à comparer au terme visqueux est le terme **convectif** $(\vec v\cdot\overrightarrow{\operatorname{grad}})\vec v$, non le terme instationnaire.
### Question 16
> [!INDICATION]
> « Parfait » renvoie à la viscosité, pas à la compressibilité.
#### Solution
Écoulement parfait : viscosité négligeable, on supprime $\eta\Delta\vec v$. On obtient l'**équation d'Euler** :
$$\boxed{\rho\left(\frac{\partial\vec v}{\partial t}+(\vec v\cdot\overrightarrow{\operatorname{grad}})\vec v\right)=\rho\vec g-\overrightarrow{\operatorname{grad}}\,P}$$
### Question 17
> [!INDICATION]
> Vitesse nulle partout : il ne reste que la statique des fluides. Choisissez la constante d'intégration à la surface.
#### Solution
$\vec v=\vec 0$ donne $\overrightarrow{\operatorname{grad}}\,P_e=\rho\vec g$, soit $\dfrac{\mathrm dP_e}{\mathrm dz}=-\rho g$. Avec $P_e(0)=P_0$ :
$$\boxed{P_e(z)=P_0-\rho gz}$$
### Question 18
> [!INDICATION]
> Décomposez $P=P_e+p$ dans l'équation d'Euler linéarisée et utilisez Q17.
> [!INDICATION]
> Avec la notation complexe, une dérivée temporelle devient une multiplication par $j\omega$ et une dérivée en $x$ une multiplication par $-jk$. La dérivée en $z$ reste une dérivée.
> [!INDICATION]
> Éliminez $\underline V_x$ et $\underline V_z$ entre les deux projections de (2) et la condition $\operatorname{div}\vec v=0$.
#### Solution
$\rho\dfrac{\partial\vec v}{\partial t}=\rho\vec g-\overrightarrow{\operatorname{grad}}\,P_e-\overrightarrow{\operatorname{grad}}\,p$ et $\overrightarrow{\operatorname{grad}}\,P_e=\rho\vec g$ donnent
$$\boxed{\rho\frac{\partial\vec v}{\partial t}=-\overrightarrow{\operatorname{grad}}\,p}\qquad(2)$$
*Justification des formes sinusoïdales* : les équations (2) et $\operatorname{div}\vec v=0$ sont linéaires, à coefficients indépendants de $x$ et de $t$. Une perturbation quelconque est une superposition de Fourier d'ondes $e^{j(\omega t-kx)}$ qui évoluent indépendamment : il suffit d'en étudier une, avec une dépendance en $z$ libre.
Projections de (2) : $j\omega\rho\,\underline V_x=jkf$ et $j\omega\rho\,\underline V_z=-f'$.
Incompressibilité : $\boxed{\operatorname{div}\vec v=0}$, soit $-jk\underline V_x+\underline V_z'=0$.
Avec $\underline V_x=\dfrac{k}{\omega\rho}f$ et $\underline V_z'=\dfrac{j}{\omega\rho}f''$ :
$$-\frac{jk^2}{\omega\rho}f+\frac{j}{\omega\rho}f''=0\quad\Longrightarrow\quad\boxed{f''-k^2f=0}$$
> [!METHODE]
> Contrôle de cohérence : l'équation finale en $f$ doit être réelle, sans $j$ résiduel. Si un $j$ subsiste, une conversion de dérivée est fausse.
### Question 19
> [!INDICATION]
> Solution générale en exponentielles réelles ; l'eau occupe $z<0$ sur une profondeur $H\gg\lambda$.
> [!INDICATION]
> Pour $e^{ka}$, comparez $a$ à $\lambda=2\pi/k$. Pour $A$, écrivez que la pression totale de l'eau en $z=h$ vaut $P_0$, en utilisant Q17.
> [!INDICATION]
> Pour $\psi$, reprenez la projection de (2) sur $\vec e_z$ : $\psi$ est lié à la dérivée de $f$.
#### Solution
$f(z)=Ae^{kz}+A'e^{-kz}$. Pour $z\to-\infty$ (fond très lointain), $e^{-kz}$ diverge, donc $A'=0$. En prenant $h=a\cos(\omega t-kx)$ comme référence de phase ($A$ réel) :
$$\boxed{p(x,z,t)=Ae^{kz}\cos(\omega t-kx)}$$
$ka=2\pi a/\lambda\ll1$, donc $\boxed{e^{ka}\approx1}$, et de même $e^{kh}\approx1$ puisque $\lvert h\rvert\le a$.
Continuité de la pression en $z=h$ : $P_0-\rho gh+Ae^{kh}\cos(\omega t-kx)=P_0$, soit $A\cos(\omega t-kx)=\rho ga\cos(\omega t-kx)$ pour tous $x,t$ :
$$\boxed{A=a\rho g}$$
Projection de (2) sur $\vec e_z$ : $\underline V_z=-\dfrac{f'(z)}{j\omega\rho}$, donc $\underline v\cdot\vec e_z=-\dfrac{1}{j\omega\rho}\psi(z)e^{j(\omega t-kx)}$ avec
$$\boxed{\psi(z)=a\rho gk\,e^{kz}}$$
La perturbation est confinée sur une profondeur de l'ordre de $\lambda/2\pi$ : le fond, à 1 300 m, ne joue aucun rôle.
> [!PIEGE]
> La condition de pression porte sur la pression **totale** $P_e+p$ à la surface **déformée** : c'est le terme $-\rho gh$ qui fixe $A$. Écrire $p=0$ en $z=0$ donnerait $A=0$.
### Question 20
> [!INDICATION]
> Que signifie, pour les particules d'eau de la surface, que la surface libre soit une frontière que l'eau ne traverse pas ?
> [!INDICATION]
> Égalez les deux expressions de la vitesse verticale en $z\approx0$ ; multipliez par $j\omega$ pour faire disparaître les $j$.
#### Solution
C'est la **condition cinématique** : la surface libre est une surface matérielle, que le fluide ne traverse pas. La vitesse verticale de l'eau à la surface est égale à la vitesse verticale de déplacement de la surface (à l'ordre linéaire, en $z\approx0$).
$$-\frac{a\rho gk}{j\omega\rho}=j\omega a\quad\Longrightarrow\quad-agk=j^2\omega^2a=-\omega^2a\quad\Longrightarrow\quad\boxed{\omega^2=gk,\ \ \omega=(gk)^{1/2},\ \ \beta=\tfrac12}$$
Homogénéité : $[gk]=\mathrm{m\cdot s^{-2}\cdot m^{-1}}=\mathrm s^{-2}$, et $[\omega]=\mathrm s^{-1}$. C'est une **relation de dispersion** ; elle n'est pas linéaire, le milieu est dispersif.
### Question 21
> [!INDICATION]
> Rappelez $v_\varphi=\omega/k$ et $v_g=\mathrm d\omega/\mathrm dk$, puis dérivez $\sqrt{gk}$ par rapport à $k$.
#### Solution
La vitesse de phase est celle des surfaces d'égale phase ; la vitesse de groupe est celle de l'enveloppe d'un paquet d'ondes (transport de l'énergie).
$$\boxed{v_\varphi=\sqrt{\frac gk},\qquad v_g=\frac12\sqrt{\frac gk}=\frac{v_\varphi}2}$$
Les grandes longueurs d'onde vont le plus vite. Dans le sillage du navire, les crêtes naissent à l'arrière d'un groupe, le traversent et disparaissent à l'avant.
> [!METHODE]
> Pour une relation $\omega\propto k^\beta$, on a toujours $v_g=\beta\,v_\varphi$ : $\beta=1/2$ pour la houle en eau profonde, $\beta=1$ pour une onde non dispersive.
## Chimie, problème 1, partie I – Synthèse du resvératrol
Le document 1 donne le cycle catalytique du couplage de Heck entre un iodure d'aryle et un styrène, tous deux porteurs de groupes acétate. Il faut lire le cycle (espèces entrantes et sortantes, état du palladium), nommer les actes élémentaires, puis déprotéger les phénols. Outils : chimie organométallique du programme de PC, réactivité des esters.
### Question 22
> [!INDICATION]
> Repérez les espèces qui **entrent** dans le cycle (flèches courbes entrantes) et celles qui en **sortent** ; le complexe de palladium n'apparaît pas dans le bilan.
#### Solution
Entrent : l'éthanoate de 4-iodophényle, le 3,5-diacétoxystyrène et Et₃N. Sortent : le stilbène triacétylé (E) et $\mathrm{Et_3NH^+ + I^-}$.
$$\mathrm{AcO{-}C_6H_4{-}I}\ +\ \mathrm{CH_2{=}CH{-}C_6H_3(OAc)_2}\ +\ \mathrm{Et_3N}\ \xrightarrow{\ \mathrm{Pd(0)}\ }\ \mathrm{AcO{-}C_6H_4{-}CH{=}CH{-}C_6H_3(OAc)_2\ (E)}\ +\ \mathrm{Et_3NH^+}\ +\ \mathrm{I^-}$$
> [!PIEGE]
> Les phénols sont encore protégés : le produit du cycle est l'acétate de resvératrol, pas le resvératrol. N'oubliez pas la base, consommée de façon stœchiométrique.
### Question 23
> [!INDICATION]
> Comptez les ligands anioniques portés par Pd après l'étape 1 (aryle et iodure, plus électronégatifs que le métal).
#### Solution
Pd(0) a un n.o. nul. Après l'étape 1, $\mathrm{Ar{-}Pd{-}I}$ porte deux ligands anioniques ($\mathrm{Ar^-}$, $\mathrm{I^-}$) : n.o. $=+\mathrm{II}$.
$$\boxed{\Delta\,\text{n.o.(Pd)}=+2}$$
> [!METHODE]
> Une addition oxydante augmente le n.o. du métal de 2 ; une élimination réductrice le diminue de 2. Le n.o. du palladium doit revenir à 0 à la fin d'un tour de cycle.
### Question 24
> [!INDICATION]
> Faites le bilan atomique de l'étape 4 : le complexe de gauche perd l'alcène produit. Que reste-t-il sur le palladium ?
#### Solution
L'étape 4 libère l'alcène couplé ; il reste sur le palladium l'iode et l'hydrogène arraché au carbone β :
$$\boxed{\mathbf A=\mathrm{H{-}Pd{-}I}\ \ \text{(hydrido(iodo)palladium(II))}}$$
À l'étape 5, Et₃N lui retire HI et Pd(0) est régénéré.
### Question 25
> [!INDICATION]
> Cinq noms d'actes élémentaires du cours : suivez le n.o. du palladium et le nombre de ligands d'une étape à l'autre.
> [!INDICATION]
> Étape 3 : le groupe aryle passe du métal à l'alcène. Étape 5 : le n.o. du palladium redescend à 0.
#### Solution
- Étape 1 : **addition oxydante** (Pd(0) → Pd(II)).
- Étape 2 : **coordination** de l'alcène (complexe π).
- Étape 3 : **insertion migratoire** 1,2 (syn) de l'alcène dans la liaison Pd–Ar.
- Étape 4 : **β-élimination** d'hydrure (syn), qui libère le produit.
- Étape 5 : **élimination réductrice** de HI (Pd(II) → Pd(0)), assistée par la base Et₃N.
> [!METHODE]
> La stéréosélectivité E s'explique par ces actes. L'insertion et l'élimination sont toutes deux syn. Entre les deux, une rotation autour de la liaison C–C place un H en syn du palladium. La conformation la moins encombrée, avec les deux aryles anti, conduit à l'alcène E.
### Question 26
> [!INDICATION]
> Les OH sont masqués sous forme d'esters : quelle réaction coupe un ester de façon totale ?
> [!INDICATION]
> En milieu basique, sous quelle forme se trouve un phénol ? Pensez au traitement final et à la quantité de base.
#### Solution
**Conditions** : soude aqueuse ou hydroalcoolique en excès (au moins 6 équivalents : 3 pour les esters, 3 pour déprotoner les phénols libérés), puis acidification par $\mathrm{H_3O^+}$. Alternative douce : $\mathrm{K_2CO_3}$ dans le méthanol (transestérification). Réaction : **saponification**.
Mécanisme, pour chaque $\mathrm{ArO{-}CO{-}CH_3}$ :
1. **addition nucléophile** de $\mathrm{HO^-}$ sur le carbone du carbonyle, qui donne l'intermédiaire tétraédrique $\mathrm{ArO{-}C(O^-)(OH){-}CH_3}$ ;
2. **élimination** : C=O se reforme et expulse $\mathrm{ArO^-}$, bon groupe partant (anion stabilisé par conjugaison avec le cycle) ; on obtient $\mathrm{CH_3COOH}$ ;
3. **réaction acide-base totale** : $\mathrm{CH_3COOH}$ est déprotoné en $\mathrm{CH_3COO^-}$, ce qui rend la réaction totale ; les phénols restent sous forme de phénolates ;
4. **acidification** : $\mathrm{ArO^-+H_3O^+\to ArOH+H_2O}$. On isole le resvératrol.
> [!PIEGE]
> L'hydrolyse acide est un équilibre, lent et incomplet. Sans acidification finale, on n'isole pas le resvératrol mais son sel (le triphénolate).
## Chimie, problème 1, partie II – Dosage des polyphénols par la méthode de Folin-Ciocalteu
Le dosage est indirect : les polyphénols réduisent un réactif incolore en un mélange bleu dont on mesure l'absorbance. On en déduit une concentration en « équivalent acide gallique » à l'aide d'une droite d'étalonnage. Outils : dilutions, spectrophotométrie, loi de Beer-Lambert.
### Question 27
> [!INDICATION]
> Conservation de la quantité de matière lors d'une dilution ; facteur de dilution 10.
#### Solution
$C_{\text{vin}}V_0=\dfrac{C_{\text{vin}}}{10}\times10{,}0$ mL, d'où
$$\boxed{V_0=1{,}0\ \text{mL}}$$
prélevé à la **pipette jaugée** de 1,00 mL, puis introduit dans une **fiole jaugée** de 10,0 mL complétée au trait de jauge avec de l'eau distillée et homogénéisée.
> [!METHODE]
> Dans un protocole de dosage, la verrerie fait partie de la réponse : pipette jaugée pour le prélèvement, fiole jaugée pour le volume final. Une éprouvette graduée n'est pas assez précise.
### Question 28
> [!INDICATION]
> Deux arguments : la couleur de l'espèce qu'on dose (couleurs complémentaires), et ce qu'absorbe le vin lui-même (document 3).
#### Solution
- Les polyphénols réduisent le réactif en oxydes **bleus** de W et Mo. Une espèce bleue absorbe dans le complémentaire, orange-rouge, jusqu'au proche infrarouge : elle absorbe fortement vers 700–800 nm (maximum des « bleus de molybdène » vers 760 nm).
- D'après le document 3, le vin absorbe fortement dans l'UV (vers 280 nm) et un peu vers 520 nm (anthocyanes), mais **quasiment plus au-delà de 650–700 nm**.
À 760 nm, l'absorbance mesurée est donc due aux seuls oxydes bleus, dont la quantité est proportionnelle à celle des polyphénols. La couleur propre du vin n'interfère pas, et la sensibilité est bonne.
> [!PIEGE]
> Ne choisissez pas la longueur d'onde « où le vin absorbe le plus » : on veut mesurer le produit de la réaction, pas la couleur de l'échantillon.
### Question 29
> [!INDICATION]
> Étalons et échantillon subissent exactement le même traitement : la droite donne directement la concentration de quelle solution ?
> [!INDICATION]
> « Le plus précisément possible » : utilisez l'équation de la droite tracée (deux points bien choisis), pas seulement une lecture à l'œil. Remontez ensuite au vin avec le facteur de Q27.
#### Solution
Les concentrations du document 4 sont celles des solutions de la gamme, traitées comme (S) (1,0 mL dans une fiole de 10,0 mL avec les mêmes réactifs). La droite donne donc directement $C_S$.
La droite tracée passe par $(0\,;\,0{,}01)$ et $(0{,}30\,;\,1{,}01)$ : $A=3{,}33\,C+0{,}013$ ($C$ en g·L⁻¹), ce que confirme la régression sur les dix points. Pour $A=0{,}52$ :
$$C_S=\frac{0{,}52-0{,}013}{3{,}33}\approx0{,}152\ \mathrm{g\cdot L^{-1}},\qquad\boxed{C_{\text{vin}}=10\,C_S\approx1{,}5\ \mathrm{g\cdot L^{-1}}\ \text{(équivalent acide gallique)}}$$
soit environ 1 500 mg·L⁻¹, du même ordre que les vins du document 5.
> [!PIEGE]
> Ne multipliez pas une seconde fois par 10 pour la fiole de dosage : étalons et échantillon y sont dilués de la même façon, ce facteur se compense. Le contrôle par ordre de grandeur (document 5) détecte immédiatement l'erreur : on trouverait 15 g·L⁻¹.
### Question 30
> [!INDICATION]
> Comparez au seuil du document 5, en tenant compte de l'incertitude de votre lecture.
#### Solution
$1{,}5\ \mathrm{g\cdot L^{-1}}<2\ \mathrm{g\cdot L^{-1}}$, avec une marge (0,5 g·L⁻¹) bien supérieure à l'incertitude de lecture (environ 0,1 g·L⁻¹ sur le vin) : **le vin n'est pas astringent** au sens du document 5. Sa teneur est comparable à celle des vins de Merlot et de Feteasca Neagra.
## Chimie, problème 2, partie I – Synthèse de l'acide aspartique
Le document 6 décrit une synthèse malonique d'acide aminé. On prépare l'acide malonique, on le brome en α, on introduit l'azote, on protège les acides (esters) et l'amine (amide), on alkyle le carbone central, on coupe l'alcène par ozonolyse, puis on déprotège et on décarboxyle. Outils : substitution nucléophile, acidité en α des carbonyles, orbitales frontières, dérivés d'acides.
### Question 31
> [!INDICATION]
> Deux réactifs, deux rôles : l'un est une base (comparez les $\mathrm{p}K_a$ du tableau 3), l'autre un nucléophile.
> [!INDICATION]
> Le carbone électrophile est primaire et porte un bon groupe partant : quel mécanisme ?
#### Solution
1. **Acide-base** : $\mathrm{ClCH_2COOH+HCO_3^-\to ClCH_2COO^-+CO_2+H_2O}$, avec $K=10^{6{,}4-5}\approx25$. Le carboxylate formé ne protone plus $\mathrm{CN^-}$ en HCN, toxique et non nucléophile.
2. **$S_N2$** : le carbone de $\mathrm{CN^-}$ attaque le $\mathrm{CH_2}$ porteur du chlore à l'opposé de la liaison C–Cl ; la liaison C–C se forme pendant que C–Cl se rompt (état de transition unique), et $\mathrm{Cl^-}$ part.
$$\boxed{\mathbf B=\mathrm{N{\equiv}C{-}CH_2{-}COO^-\,Na^+}\ \text{(cyanoéthanoate de sodium)}}$$
L'étape 2 hydrolyse le nitrile en milieu acide et conduit à l'acide malonique C.
> [!PIEGE]
> L'inversion de Walden n'a pas de conséquence ici : le carbone attaqué porte deux H et n'est pas stéréogène. Inutile de la développer.
### Question 32
> [!INDICATION]
> L'énol dérive de C par déplacement d'un H du carbone central vers l'oxygène du carbonyle. En milieu acide, par quoi commence-t-on ?
#### Solution
Catalyse acide, sur une fonction COOH de $\mathrm{HOOC{-}CH_2{-}COOH}$ :
1. **protonation** de l'oxygène du carbonyle par $\mathrm{H_3O^+}$ : on obtient un cation délocalisé sur le carbone et les deux oxygènes ;
2. **déprotonation du carbone α** par l'eau : le doublet C–H forme la liaison C=C, le doublet π de C=O⁺H revient sur l'oxygène, et $\mathrm{H_3O^+}$ est régénéré.
$$\mathrm{HOOC{-}CH_2{-}C(=O)OH}\ \rightleftharpoons\ \mathrm{HOOC{-}CH{=}C(OH)_2}$$
C'est la **tautomérie céto-énolique**, un équilibre très déplacé vers la forme carbonylée.
> [!METHODE]
> Une tautomérie est un équilibre entre isomères de constitution qui ne diffèrent que par la position d'un H et d'une double liaison. Le catalyseur (acide ou base) est régénéré : écrivez-le des deux côtés.
### Question 33
> [!INDICATION]
> Sous contrôle frontalier, l'électrophile interagit par sa BV avec une orbitale du nucléophile : laquelle ?
> [!INDICATION]
> Comparez les coefficients de cette orbitale en **valeur absolue** sur tous les atomes, oxygènes compris.
#### Solution
L'interaction dominante est **HO(énol, nucléophile) – BV($\mathrm{Br_2}$, σ\*)**. Elle est d'autant plus stabilisante que le recouvrement est grand, et son terme stabilisant varie comme le carré du coefficient de la HO sur l'atome attaqué.
| Atome | 1 (O) | 2 (C) | 3 (O) | 4 (C) | 5 (C) | 6 (O) | 7 (O) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| $\lvert c_{\text{HO}}\rvert$ | 0,08 | 0,13 | 0,51 | **0,67** | 0,38 | 0,24 | 0,24 |
Le coefficient maximal est sur l'**atome 4**, le carbone de la liaison C=C qui deviendra le carbone α ($0{,}67^2\approx0{,}45$ contre $0{,}26$ pour O3, le suivant). $\mathrm{Br_2}$ est attaqué par C4 : le doublet π C4=C5 forme la liaison C4–Br et $\mathrm{Br^-}$ part. Le cation formé, stabilisé par les oxygènes de C5, perd un proton et redonne la fonction acide. On obtient $\mathrm{HOOC{-}CHBr{-}COOH}$ (D) : **bromation en α**.
> [!PIEGE]
> C'est la HO du nucléophile qu'il faut lire, pas la BV : le tableau donne les deux. Et l'oxygène 3 a un coefficient non négligeable : il faut le citer et l'écarter explicitement.
### Question 34
> [!INDICATION]
> Lisez attentivement les structures de F, G et J : quelles fonctions apparaissent, quelles fonctions disparaissent ? Regardez bien le réactif de l'étape 6 (que porte le carbonyle, en plus du chlore ?).
> [!INDICATION]
> Pensez à ce qui gênerait l'étape 7 (EtONa, bromure d'allyle) et l'étape 8 (ozone) si les fonctions acide et amine étaient libres.
#### Solution
- **Étape 5** : acidification, puis **estérification de Fischer** par l'éthanol. Les deux acides carboxyliques sont **protégés** en esters éthyliques. Sans cela, $\mathrm{EtO^-}$ (étape 7) déprotonerait les COOH ($\mathrm{p}K_a\approx5$) au lieu du CH. Sous forme de diester, ce CH devient assez acide ($\mathrm{p}K_a\approx13$) pour être arraché par l'éthanolate, ce qui permet l'alkylation.
- **Étape 6** : **N-acétylation** par le **chlorure d'acétyle** $\mathrm{CH_3COCl}$ (NaHCO₃). L'amine est **protégée** sous forme d'**amide** (acétamide, $\mathrm{NH{-}CO{-}CH_3}$), peu nucléophile et peu basique. Libre, elle serait alkylée par le bromure d'allyle à l'étape 7 et oxydée par l'ozone à l'étape 8.
- **Étape 9** : **déprotection** par hydrolyse basique (puis acidification). Les deux esters sont saponifiés, le COOH issu de l'ozonolyse est neutralisé, et l'acétamide est hydrolysé d'après la structure de J, qui porte $\mathrm{NH_2}$. L'étape 10 décarboxyle à chaud le diacide gem (motif malonique) pour donner l'acide aspartique.
> [!PIEGE]
> Le réactif de l'étape 6 est un chlorure d'**acyle** ($\mathrm{CH_3{-}CO{-}Cl}$), pas un chloroformiate ($\mathrm{EtO{-}CO{-}Cl}$) : G porte un groupe acétamide, pas un carbamate. Lisez toujours ce que porte le carbonyle d'un réactif dessiné en formule topologique.
> [!METHODE]
> Pour justifier le rôle d'une étape de protection, nommez la fonction protégée, la forme protégée, et **l'étape ultérieure** que la fonction libre aurait perturbée.
### Question 35
> [!INDICATION]
> Deux temps : des réactions acide-base (que deviennent les carboxylates et l'amine en milieu acide ?), puis le mécanisme de l'estérification de Fischer.
> [!INDICATION]
> Fischer en cinq actes : activation électrophile, addition, prototropie, élimination, déprotonation.
#### Solution
E $=\mathrm{^-OOC{-}CH(NH_2){-}COO^-}$.
1. **Acidification** : les $\mathrm{COO^-}$ sont protonés en COOH et $\mathrm{NH_2}$ en $\mathrm{NH_3^+}$. L'ammonium n'est pas nucléophile, ce qui évite une amidation parasite.
2. **Estérification de Fischer**, pour chaque COOH :
- (a) protonation de l'O du carbonyle : le carbone devient plus électrophile ;
- (b) addition nucléophile de l'oxygène de EtOH : on obtient l'intermédiaire tétraédrique $\mathrm{R{-}C(OH)_2{-}O^+HEt}$ ;
- (c) prototropie : $\mathrm{H^+}$ passe sur un OH, qui devient $\mathrm{{-}OH_2^+}$ ;
- (d) élimination de $\mathrm{H_2O}$ : on obtient l'ester protoné $\mathrm{R{-}C(=O^+H)OEt}$ ;
- (e) déprotonation : on obtient l'ester, et $\mathrm{H^+}$ est régénéré.
Après neutralisation de l'ammonium :
$$\boxed{\mathbf F=\mathrm{EtO{-}CO{-}CH(NH_2){-}CO{-}OEt}}$$
> [!PIEGE]
> « 2 éq » d'éthanol, c'est la stœchiométrie exacte (un par fonction), pas un excès. L'estérification est un équilibre de constante voisine de 4 : en pratique, on la déplace avec l'éthanol en solvant ou en éliminant l'eau.
### Question 36
> [!INDICATION]
> Classez les dérivés d'acide par réactivité vis-à-vis d'un nucléophile : où se place un chlorure d'acyle ?
> [!INDICATION]
> L'acylation libère HCl : que ferait-il de l'amine ? Pourquoi une base faible plutôt que NaOH ou EtONa ? Comparez les $\mathrm{p}K_a$ du tableau 3.
#### Solution
- **$\mathrm{CH_3COCl}$** est l'agent d'acylation le plus réactif ($\mathrm{Cl^-}$ excellent groupe partant, carbonyle très électrophile). L'acylation de l'amine (addition, puis élimination de $\mathrm{Cl^-}$) est rapide, totale et douce. L'amine, nucléophile le plus fort de F, est acylée sélectivement. Avec l'acide éthanoïque, on n'obtiendrait qu'une réaction acide-base.
- **$\mathrm{NaHCO_3}$**, base faible ($\mathrm{p}K_a=6{,}4$) :
- elle **neutralise HCl**. Sinon, HCl protonerait l'amine restante en ammonium non nucléophile, et la conversion ne dépasserait pas 50 % ;
- elle libère l'amine de son ammonium si F sort de l'étape 5 en milieu acide ;
- elle est **trop faible** pour saponifier les esters et pour déprotoner le CH central ($\mathrm{p}K_a\approx13\gg6{,}4$), ce qui évite toute réaction parasite sur le carbone. NaOH ou EtONa hydrolyseraient esters et chlorure d'acyle, ou formeraient l'énolate.
> [!METHODE]
> Le choix d'une base se raisonne en $\mathrm{p}K_a$ : assez forte pour capter l'acide formé (HCl), assez faible pour ne toucher à aucun autre site acide ($\mathrm{p}K_a$ 13) ni aux fonctions électrophiles fragiles (esters).
## Chimie, problème 2, partie II – Cinétique de racémisation de l'acide aspartique
On modélise la racémisation post-mortem par deux réactions opposées d'ordre 1. On établit l'équation différentielle et sa linéarisation, puis on exploite des mesures à 65 °C. Outils : stéréochimie (CIP), cinétique formelle, régression linéaire, lecture graphique d'un logarithme.
### Question 37
> [!INDICATION]
> Classez les quatre substituants par numéro atomique du premier atome, puis départagez les deux carbones au rang suivant.
> [!INDICATION]
> Sur la figure 3, où est H (implicite) ? Lisez le sens de 1 → 2 → 3 avec H en arrière.
#### Solution
Priorités : $\mathrm{NH_2}$ (1) > COOH (2, carbone substitué par (O, O, O)) > $\mathrm{CH_2COOH}$ (3, carbone substitué par (C, H, H)) > H (4).
Figure 3 : $\mathrm C^*$ est au sommet bas du zigzag. $\mathrm{CH_2}$ est en haut à gauche et COOH en haut à droite (dans le plan), $\mathrm{NH_2}$ en coin plein vers le bas (vers l'observateur), et H implicite en arrière. H est en arrière ; on lit $\mathrm{NH_2}$ (bas) → COOH (haut droite) → $\mathrm{CH_2COOH}$ (haut gauche) : c'est le **sens antihoraire**.
$$\boxed{\text{L-aspartique}=(S)}$$
> [!PIEGE]
> « L » (convention de Fischer) et « S » (CIP) sont deux systèmes différents : on ne déduit pas l'un de l'autre, on lit la figure. La L-cystéine, par exemple, est (R).
### Question 38
> [!INDICATION]
> Écrivez les vitesses des deux réactions opposées et faites le bilan de formation et de disparition de L.
#### Solution
$$\boxed{\frac{\mathrm d[\mathrm L]}{\mathrm dt}=-k_1[\mathrm L]+k_{-1}[\mathrm D]}$$
### Question 39
> [!INDICATION]
> Définition : proportions des deux énantiomères.
#### Solution
Un mélange **racémique** est un mélange équimolaire de deux énantiomères ; il est optiquement inactif. En fin de racémisation, $\boxed{[\mathrm D]_\infty=[\mathrm L]_\infty}$.
### Question 40
> [!INDICATION]
> À l'état final, la concentration de L n'évolue plus : utilisez Q38 et Q39.
#### Solution
$\dfrac{\mathrm d[\mathrm L]}{\mathrm dt}=0$ donne $k_1[\mathrm L]_\infty=k_{-1}[\mathrm D]_\infty$. Avec Q39 ($[\mathrm L]_\infty\neq0$) : $\boxed{k_1=k_{-1}=k}$. C'est cohérent avec $K^\circ=k_1/k_{-1}=1$ pour deux énantiomères, qui ont la même enthalpie libre standard.
### Question 41
> [!INDICATION]
> Conservation de la matière : que vaut $[\mathrm L]+[\mathrm D]$ à tout instant, en fonction de $[\mathrm L]_\infty$ ?
#### Solution
$[\mathrm L]+[\mathrm D]=[\mathrm L]_\infty+[\mathrm D]_\infty=2[\mathrm L]_\infty$, donc $[\mathrm D]=2[\mathrm L]_\infty-[\mathrm L]$ et
$$\frac{\mathrm d[\mathrm L]}{\mathrm dt}=-k[\mathrm L]+k\big(2[\mathrm L]_\infty-[\mathrm L]\big)\quad\Longrightarrow\quad\boxed{\frac{\mathrm d[\mathrm L]}{\mathrm dt}+2k[\mathrm L]=2k[\mathrm L]_\infty}$$
### Question 42
> [!INDICATION]
> D'après la relation admise, quelle fonction de $r$ doit varier de façon affine avec $t$ ? Quelle est la pente ?
> [!INDICATION]
> Avant d'utiliser la droite du document 8, testez un point facile : pour $r=0{,}333$, que vaut $\frac{1-r}{1+r}$, et que vaut son logarithme népérien ? Comparez à l'ordonnée du point sur le graphe.
#### Solution
Si l'ordre est 1, $y=\ln\dfrac{1-r}{1+r}=y_0-2kt$ est affine en $t$, avec $y_0=\ln\dfrac{1-r_0}{1+r_0}$.
| $t$ (h) | 24 | 48 | 108 | 240 | 432 | 672 | 864 | 936 | 1 272 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| $y=\ln\frac{1-r}{1+r}$ | −0,10 | −0,13 | −0,18 | −0,37 | −0,33 | −0,52 | −0,55 | −0,73 | −0,69 |
Les points se répartissent autour d'une droite décroissante, sans courbure systématique ($R\approx-0{,}95$). La dispersion est réelle (deux inversions de $r$), mais typique de mesures sur échantillons biologiques : **les données sont compatibles avec l'ordre 1**. Régression : $y\approx-5{,}0\cdot10^{-4}\,t-0{,}14$ ($t$ en h), d'où
$$\boxed{k_{65}\approx2{,}5\cdot10^{-4}\ \mathrm{h^{-1}}\approx7\cdot10^{-8}\ \mathrm{s^{-1}}}$$
L'ordonnée à l'origine $y_0\approx-0{,}14$ donne $r_0\approx0{,}07$ : l'échantillon contenait déjà de l'acide D au départ.
**Erreur d'énoncé à signaler** : le graphe du document 8 est en **logarithme décimal** malgré son titre. Pour $r=0{,}333$, $\ln\frac12=-0{,}69$, mais le point est placé à $-0{,}30=\log_{10}\frac12$. Sa pente $-2{,}18\cdot10^{-4}$ h⁻¹ vaut $-2k/\ln10$. On retrouve $k=\frac{2{,}3\times2{,}18\cdot10^{-4}}{2}\approx2{,}5\cdot10^{-4}$ h⁻¹, alors que la lecture naïve donnerait $1{,}1\cdot10^{-4}$ h⁻¹.
> [!JURY]
> L'énoncé demande de signaler toute erreur d'énoncé repérée et d'expliquer l'initiative prise. Une phrase de vérification sur un point, puis la valeur corrigée de $k$, suffisent.
> [!PIEGE]
> Ne forcez pas la droite par l'origine en posant $r_0=0$ : les données montrent $r_0\neq0$. C'est la **pente** qui donne $k$, l'ordonnée à l'origine ne fait que fixer $r_0$.
### Question 43
> [!INDICATION]
> Traduisez « racémisé à 99 % » en une valeur de $r$, sachant que $r_\infty=1$.
> [!INDICATION]
> Isolez $t$ dans la loi intégrée ; décomposez le logarithme pour utiliser les deux graphes de l'annexe 1.
#### Solution
On prend $r=0{,}99$. La loi intégrée donne
$$t_{99}=\frac{y_0-\ln\dfrac{0{,}01}{1{,}99}}{2k}.$$
Annexe 1 : $\ln\dfrac{0{,}01}{1{,}99}=\ln(5{,}0\cdot10^{-3})\approx-5{,}3$ (graphe sur $]0\,;0{,}1]$ ; ou bien $\ln0{,}01\approx-4{,}6$ et $\ln1{,}99\approx0{,}7$ sur le graphe $]0\,;2]$). Avec $y_0\approx-0{,}14$ et $2k\approx5{,}0\cdot10^{-4}$ h⁻¹ :
$$\boxed{t_{99}\approx\frac{5{,}2}{5{,}0\cdot10^{-4}}\approx1\cdot10^4\ \text{h, soit environ 14 mois à }65\ ^\circ\mathrm C}$$
Avec $r_0=0$, on trouverait $1{,}1\cdot10^4$ h, presque la même chose. En utilisant le graphe du document 8 sans correction, on trouverait $2{,}4\cdot10^4$ h : c'est une erreur d'un facteur $\ln10$ sur $k$. À la température d'un sol, bien plus faible, la loi d'Arrhenius rend $k$ beaucoup plus petit et la racémisation dure des milliers d'années : c'est ce qui permet la datation de restes anciens.
> [!METHODE]
> Pour lire un logarithme sur un graphe borné, factorisez : $\ln(ab)=\ln a+\ln b$. On ramène ainsi n'importe quel nombre aux intervalles fournis.
## Bilan
**Méthodes à retenir**
- Calcul d'un champ magnétostatique : invariances, symétries (plan de symétrie des courants donc $\vec B$ orthogonal), puis théorème d'Ampère. Projection d'un vecteur constant dans la base sphérique ($\vec e_z=\cos\theta\,\vec e_r-\sin\theta\,\vec e_\theta$).
- Particule chargée dans $\vec B$ uniforme : rayon $mv/(\lvert q\rvert B)$. On obtient le sens de rotation par le signe de $\dot\theta=-qB/m$, ou en calculant la force en un point.
- Modèle de Bohr en trois lignes : PFD radial, quantification de $L_O$, énergie $-E_0/n^2$. Pour exclure une raie, raisonnez sur la monotonie de la série.
- Houle linéaire : Euler linéarisée, modes $f(z)e^{j(\omega t-kx)}$, incompressibilité, solution bornée $e^{kz}$, condition dynamique (pression) puis condition cinématique ; on aboutit à $\omega^2=gk$ et $v_g=v_\varphi/2$.
- Cycle catalytique : suivre le n.o. du métal et le bilan de chaque acte (addition oxydante, insertion, β-élimination, élimination réductrice).
- Dosage par étalonnage : un traitement identique des étalons et de l'échantillon élimine les dilutions communes. On choisit la longueur d'onde là où seul le produit dosé absorbe.
- Synthèse multi-étapes : pour chaque étape de protection, nommer la fonction protégée et l'étape qu'elle aurait gênée. On raisonne en $\mathrm{p}K_a$ pour le choix des bases.
- Réactions opposées d'ordre 1 : conservation de la matière, équilibre, linéarisation ; la pente donne $k$, l'ordonnée fixe la condition initiale.
**Prérequis à revoir** : base sphérique ; règle de la main droite ; notation complexe pour les ondes ; conditions aux limites à une interface fluide ; actes élémentaires organométalliques ; mécanismes de Fischer et de saponification ; règles CIP ; lecture critique d'un graphe (titre, échelle, unité).
**Questions classiques transposables** : Ampère pour un fil (tous concours) ; champ dipolaire et moment terrestre ; rayon cyclotron et confinement magnétique ; Bohr et Rydberg ; relation de dispersion de la houle (eau profonde, ou $\omega^2=gk\tanh(kH)$ en profondeur finie) ; cycle de Heck et autres couplages au palladium (Suzuki) ; méthode de Folin-Ciocalteu et étalonnage spectrophotométrique ; synthèse malonique des acides aminés ; racémisation et datation des acides aminés.
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