Physique B - chimie

# Banque PT PT — Physique B - Chimie 2026 · Corrigé brut

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Épreuve de 2 h, calculatrice interdite, 28 questions réparties en trois parties indépendantes. Les applications numériques sont menées à la main, comme le jour du concours. On note $\dfrac{RT\ln 10}{F} = 0{,}06\ \text{V}$ à 298 K (donnée de l'énoncé).

## Partie I - Autour du colorant

### Q1.

On lit le nombre d'électrons de valence sur la configuration électronique fondamentale (règle de Klechkowski), c'est-à-dire sur les électrons de la couche de nombre quantique principal le plus élevé :

- C ($Z=6$) : $1s^2\,2s^2\,2p^2$, couche externe $2s^2\,2p^2$ : **4 électrons de valence** ;
- N ($Z=7$) : $1s^2\,2s^2\,2p^3$, couche externe $2s^2\,2p^3$ : **5 électrons de valence** ;
- S ($Z=16$) : $1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^4$, couche externe $3s^2\,3p^4$ : **6 électrons de valence**.

Contrôle : C, N et S sont respectivement dans les colonnes 14, 15 et 16 de la classification.

### Q2.

Nombre total d'électrons de valence de $\mathrm{SCN^-}$ : $6 + 4 + 5 + 1 = 16$, soit 8 doublets.

Le squelette imposé $\mathrm{S{-}C{\equiv}N}$ compte 4 doublets liants (1 pour S–C, 3 pour C≡N). Il reste 4 doublets non liants, placés pour respecter l'octet :

- C est engagé dans 4 liaisons : octet atteint, aucun doublet non liant ;
- N est engagé dans 3 liaisons : **1 doublet non liant** ;
- S est engagé dans 1 liaison : **3 doublets non liants**.

Charges formelles $q = n_{\text{valence}} - n_{\text{électrons non liants}} - n_{\text{liaisons}}$ :

$$q(\mathrm S) = 6 - 6 - 1 = -1,\qquad q(\mathrm C) = 4 - 0 - 4 = 0,\qquad q(\mathrm N) = 5 - 2 - 3 = 0.$$

La somme vaut bien $-1$, charge de l'ion.

![Figure 1 — Schéma de Lewis de SCN⁻ : trois doublets non liants et la charge −1 sur S, un doublet non liant sur N](/figures/corriges/banque-pt_pt_physique-b---chimie_2026/q02-lewis-thiocyanate.svg)

**Schéma de Lewis : trois doublets non liants et la charge négative sur le soufre, un doublet non liant sur l'azote, aucun sur le carbone.**

### Q3.

Le spectre présente une bande intense à environ 310 nm (ultraviolet) et deux bandes de faible intensité : l'une vers 390 nm (limite violet/ultraviolet, $A \approx 0{,}28$), l'autre vers 530 nm ($A \approx 0{,}30$), qui est la plus haute dans le domaine visible (400–800 nm).

$$\boxed{\lambda_{\max,\text{vis}} \approx 530\ \text{nm}}$$

### Q4.

Le colorant absorbe essentiellement autour de 530 nm, dans le vert, et un peu dans le violet vers 400 nm. En revanche, son absorbance est quasi nulle au-delà de 620 nm environ : les radiations rouges sont transmises. La couleur perçue est la couleur complémentaire de la couleur absorbée ; le complémentaire du vert sur le cercle chromatique est le rouge (magenta). **Le colorant absorbe le vert et transmet le rouge : il apparaît rouge.**

### Q5.

À $\lambda_{\max,\text{vis}} \approx 530$ nm, on lit $A \approx 0{,}30$ pour $c_1 = 2{,}7\times10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}$. Comme $A$ est sans dimension :

$$k = \frac{A}{c_1} = \frac{0{,}30}{2{,}7\times10^{-4}} = \frac{1}{9}\times10^{4} \approx 1{,}1\times10^{3}$$

$$\boxed{k \approx 1{,}1\times10^{3}\ \text{L·mol}^{-1}}$$

Par la loi de Beer-Lambert, $k = \varepsilon\,\ell$ : avec une cuve de $\ell = 1$ cm, $\varepsilon \approx 1{,}1\times10^{3}\ \text{L·mol}^{-1}\text{·cm}^{-1}$.

## Partie II - Autour de l'oxyde conducteur

### II.1 - Le dioxyde de titane

### Q6.

$\Delta_r G^\circ_1(T) = -RT\ln K^\circ_1(T)$ et, dans l'approximation d'Ellingham ($\Delta_r H^\circ_1$ et $\Delta_r S^\circ_1$ indépendants de $T$), $\Delta_r G^\circ_1(T) = \Delta_r H^\circ_1 - T\,\Delta_r S^\circ_1$. D'où :

$$\boxed{K^\circ_1(T) = \exp\left(-\frac{\Delta_r G^\circ_1}{RT}\right) = \exp\left(\frac{\Delta_r S^\circ_1}{R} - \frac{\Delta_r H^\circ_1}{RT}\right)}$$

### Q7.

Loi de Hess pour $\mathrm{R_{(s)} = A_{(s)}}$ :

$$\Delta_r H^\circ_1 = \Delta_f H^\circ(\mathrm A) - \Delta_f H^\circ(\mathrm R) = -940{,}1 - (-945{,}1)$$

$$\boxed{\Delta_r H^\circ_1 = +5{,}0\ \text{kJ·mol}^{-1}}$$

$\Delta_r H^\circ_1 > 0$ : **la réaction (R1) est endothermique.**

### Q8.

$$\Delta_r S^\circ_1 = S^\circ_m(\mathrm A) - S^\circ_m(\mathrm R) = 50 - 50$$

$$\boxed{\Delta_r S^\circ_1 = 0\ \text{J·K}^{-1}\text{·mol}^{-1}}$$

Commentaire : la réaction transforme un solide cristallisé en un autre solide de même composition, sans intervention de gaz ni changement d'état. Le désordre du système varie très peu, d'où une entropie standard de réaction très faible, nulle à la précision des données. (La valeur exactement nulle tient à l'arrondi des données ; seul l'ordre de grandeur, très petit devant les quelques dizaines de $\text{J·K}^{-1}\text{·mol}^{-1}$ d'une réaction produisant un gaz, est significatif.)

Cohérence avec la valeur annoncée : $\ln K^\circ_1 = -\dfrac{5{,}0\times10^3}{8{,}31\times298} \approx -2{,}0$, soit $K^\circ_1 \approx e^{-2} \approx 0{,}13$.

### Q9.

**L'activité d'un solide seul dans sa phase vaut 1**, quelle que soit sa quantité, tant qu'il est présent.

### Q10.

Les deux solides sont présents ($n_0 = 1$ mol chacun), chacun seul dans sa phase :

$$Q_{r,i} = \frac{a(\mathrm A)}{a(\mathrm R)} = \frac{1}{1} = 1$$

$Q_{r,i} = 1 > K^\circ_1 = 0{,}13$ : **le système évolue dans le sens indirect**, c'est-à-dire de l'anatase vers le rutile ($\mathrm A \to \mathrm R$).

### Q11.

Tant que les deux solides coexistent, leurs activités valent 1 et ne dépendent pas des quantités de matière. Le quotient réactionnel reste donc égal à 1 pendant toute l'évolution : **$Q_r = 1$ ne varie pas au cours de la réaction.**

### Q12.

Comme $Q_r = 1$ reste différent de $K^\circ_1$, la condition d'équilibre $Q_r = K^\circ_1$ n'est jamais atteinte tant que les deux phases sont présentes. L'évolution dans le sens indirect se poursuit donc jusqu'à disparition totale de l'anatase. Avancement $\xi$ (sens direct) : $n(\mathrm R) = n_0 - \xi$, $n(\mathrm A) = n_0 + \xi$, avec $\xi_{\text{final}} = -n_0$ :

$$\boxed{n(\mathrm A)_f = 0,\qquad n(\mathrm R)_f = 2n_0 = 2\ \text{mol}}$$

**L'état final n'est pas un état d'équilibre chimique** : la transformation est totale et s'arrête par disparition d'une phase (rupture d'équilibre). Le système final, réduit au seul rutile, ne vérifie pas $Q_r = K^\circ_1$, la grandeur $Q_r$ n'étant même plus définie faute d'anatase.

### Q13.

La coexistence des deux phases à l'équilibre impose $Q_r = K^\circ_1$ avec $Q_r = 1$ (Q11) :

$$\boxed{K^\circ_1 = 1}$$

ce qui équivaut à $\Delta_r G^\circ_1 = 0$. Les deux variétés ne coexistent à l'équilibre qu'à une température bien précise (température de transition).

### Q14.

Relation de Van't Hoff :

$$\boxed{\frac{\mathrm d \ln K^\circ}{\mathrm d T} = \frac{\Delta_r H^\circ}{RT^2}}$$

Ici $\Delta_r H^\circ_1 > 0$ : $K^\circ_1$ est une fonction croissante de $T$. Pour faire passer $K^\circ_1$ de 0,13 à 1, **il faut augmenter la température à partir de 298 K.**

Remarque : avec les données arrondies ($\Delta_r S^\circ_1 = 0$), $K^\circ_1 = \exp\left(-\dfrac{\Delta_r H^\circ_1}{RT}\right)$ reste strictement inférieur à 1 pour toute température finie et ne fait que tendre vers 1 quand $T$ augmente. Le modèle ne donne donc qu'un sens d'évolution ; la température de coexistence $T = \Delta_r H^\circ_1/\Delta_r S^\circ_1$ n'est définie que si $\Delta_r S^\circ_1 > 0$.

### Q15.

La cellule utilise l'anatase. Dans le modèle, (R1) est endothermique : une élévation de température augmente $K^\circ_1$ et réduit l'écart entre $Q_r = 1$ et $K^\circ_1$, donc déplace l'équilibre dans le sens de formation de l'anatase. **La cellule doit être élaborée à haute température** pour favoriser l'anatase.

Avec les données de l'énoncé, $K^\circ_1$ reste inférieur à 1 à toute température : l'anatase n'est jamais rigoureusement la phase stable, la haute température ne fait que la défavoriser moins. Sa présence effective relève alors d'un blocage cinétique (forme métastable), point que le sujet ne demande pas de développer.

### II.2 - L'oxyde de nickel

### Q16.

Maille cubique d'arête $a$ (structure de type chlorure de sodium). Coordonnées réduites (en unités de $a$) :

| Ions | Positions dans la maille | Nombre de sites représentés |
|---|---|---|
| $\mathrm{O^{2-}}$ (réseau CFC) | 8 sommets $(0,0,0)\ldots$ et 6 centres de faces $(\tfrac12,\tfrac12,0)$, $(\tfrac12,0,\tfrac12)$, $(0,\tfrac12,\tfrac12)\ldots$ | 14 |
| $\mathrm{Ni^{2+}}$ (sites octaédriques) | 12 milieux d'arêtes $(\tfrac12,0,0)\ldots$ et centre du cube $(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12)$ | 13 |

![Figure 2 — Maille de NiO : O²⁻ aux sommets et aux centres des faces, Ni²⁺ aux milieux des arêtes et au centre du cube](/figures/corriges/banque-pt_pt_physique-b---chimie_2026/q16-maille-nio.svg)

Les deux espèces alternent le long de chaque arête.

### Q17.

- $\mathrm{O^{2-}}$ : $8\times\tfrac18 + 6\times\tfrac12 = 1 + 3 = 4$ ;
- $\mathrm{Ni^{2+}}$ : $12\times\tfrac14 + 1 = 3 + 1 = 4$.

$$\boxed{N(\mathrm{O^{2-}}) = 4,\qquad N(\mathrm{Ni^{2+}}) = 4}$$

Le rapport 1:1 est celui de la formule NiO, et la maille est électriquement neutre : $4\times(+2) + 4\times(-2) = 0$.

### Q18.

La maille contient 4 motifs NiO, de masse $\dfrac{4\,[M(\mathrm{Ni}) + M(\mathrm O)]}{N_A}$, dans un volume $a^3$ :

$$\boxed{\rho = \frac{4\,[M(\mathrm{Ni}) + M(\mathrm O)]}{N_A\,a^3}}$$

Application numérique, avec $a = 418\ \text{pm} = 4{,}18\times10^{-8}$ cm : $4{,}18^2 \approx 17{,}5$ puis $4{,}18^3 \approx 73$, d'où $a^3 \approx 7{,}3\times10^{-23}\ \text{cm}^3$. Alors

$$\rho = \frac{4\times75}{6{,}02\times10^{23}\times7{,}3\times10^{-23}} = \frac{300}{44}\ \text{g·cm}^{-3}$$

$$\boxed{\rho \approx 6{,}8\ \text{g·cm}^{-3} = 6{,}8\times10^{3}\ \text{kg·m}^{-3}}$$

### Q19.

Les plus proches voisins de signes opposés sont un anion au sommet et le cation au milieu de l'arête adjacente, distants de $a/2$. La condition de contact (attraction anion-cation maximale) impose le contact sur l'arête :

$$\frac a2 = R_- + R_+ \qquad\Longrightarrow\qquad \boxed{a = 2\,(R_- + R_+)}$$

![Figure 3 — Face de la maille de NiO : contact anion-cation sur l'arête, anions séparés sur la demi-diagonale](/figures/corriges/banque-pt_pt_physique-b---chimie_2026/q19-contact-face-nio.svg)

Pour que la structure soit stable, les anions ne doivent pas s'interpénétrer : sur la demi-diagonale d'une face, deux anions voisins sont distants de $a\sqrt2/2$, d'où $a\sqrt2/2 \geq 2R_-$. Combinée avec la relation précédente, cette condition donne $R_+/R_- \geq \sqrt2 - 1 \approx 0{,}41$.

### Q20.

Le cation au centre du cube a pour plus proches voisins les 6 anions des centres de faces, à la distance $a/2$ : octaèdre régulier. De même, l'anion au centre d'une face a pour plus proches voisins le cation au centre de la maille, celui au centre de la maille voisine et les 4 cations aux milieux des arêtes de cette face, tous à $a/2$ : 6 cations.

$$\boxed{\text{coordinence } \mathrm{Ni^{2+}/O^{2-}} = 6,\quad \mathrm{O^{2-}/Ni^{2+}} = 6\quad \text{(coordinence 6-6)}}$$

C'est cohérent avec l'occupation des sites octaédriques et avec la stœchiométrie 1:1.

## Partie III - Autour de l'électrolyte

### Q21.

Nombres d'oxydation de l'iode : $-\mathrm I$ dans $\mathrm{I^-}$, $-\tfrac13$ (en moyenne) dans $\mathrm{I_3^-}$, $+\mathrm V$ dans $\mathrm{IO_3^-}$. Plus le nombre d'oxydation est élevé, plus le domaine est haut dans le diagramme ; l'espèce de nombre d'oxydation intermédiaire n'existe que pour pH < 8,4 environ (elle se dismute au-delà).

$$\boxed{\mathrm A : \mathrm{IO_3^-},\qquad \mathrm B : \mathrm{I_3^-},\qquad \mathrm C : \mathrm{I^-}}$$

### Q22.

Couple $\mathrm{IO_3^-/I^-}$ :

$$\mathrm{IO_3^-} + 6\,\mathrm H^+ + 6\,e^- = \mathrm{I^-} + 3\,\mathrm{H_2O}$$

Formule de Nernst :

$$E = E^\circ(\mathrm{IO_3^-/I^-}) + \frac{0{,}06}{6}\log\frac{[\mathrm{IO_3^-}]\,[\mathrm H^+]^6}{[\mathrm{I^-}]\,c^{\circ 6}} = E^\circ - 0{,}06\,\mathrm{pH} + 0{,}01\log\frac{[\mathrm{IO_3^-}]}{[\mathrm{I^-}]}$$

Sur la frontière, $[\mathrm{IO_3^-}] = [\mathrm{I^-}] = C_t$, le dernier terme est nul :

$$\boxed{\text{pente} = -0{,}06\ \text{V par unité de pH}}$$

Vérification graphique : entre pH 8,4 ($E \approx 0{,}60$ V) et pH 14 ($E \approx 0{,}26$ V), $\dfrac{0{,}26 - 0{,}60}{14 - 8{,}4} = \dfrac{-0{,}34}{5{,}6} \approx -0{,}06$ V.

### Q23.

Couple $\mathrm{I_3^-/I^-}$ (frontière B/C horizontale à $E = 0{,}60$ V) :

$$\mathrm{I_3^-} + 2\,e^- = 3\,\mathrm{I^-},\qquad E = E^\circ(\mathrm{I_3^-/I^-}) + \frac{0{,}06}{2}\log\frac{[\mathrm{I_3^-}]\,c^{\circ 2}}{[\mathrm{I^-}]^3}$$

Sur la frontière, $[\mathrm{I_3^-}] = [\mathrm{I^-}] = C_t = 1{,}0\times10^{-1}\ \text{mol·L}^{-1}$ : $\log\dfrac{C_t}{C_t^{3}} = -2\log C_t = 2$. Donc $0{,}60 = E^\circ + 0{,}03\times2$ et

$$\boxed{E^\circ(\mathrm{I_3^-/I^-}) = 0{,}60 - 0{,}06 = 0{,}54\ \text{V}}$$

### Q24.

- Prélèvement de $V_0 = 20{,}0$ mL d'électrolyte : **pipette jaugée de 20,0 mL** (munie d'une propipette).
- Solution titrante : **burette graduée** (25 mL).

### Q25.

$$\mathrm{I_3^-} + 2\,e^- = 3\,\mathrm{I^-}\qquad\qquad 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} = \mathrm{S_4O_6^{2-}} + 2\,e^-$$

$$\boxed{\mathrm{I_3^-}_{(aq)} + 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}}_{(aq)} = 3\,\mathrm{I^-}_{(aq)} + \mathrm{S_4O_6^{2-}}_{(aq)}}$$

Conservation vérifiée : 3 I, 4 S, 6 O, charge $-5$ de chaque côté.

### Q26.

À l'équilibre, les potentiels de Nernst des deux couples sont égaux ; pour $n = 2$ électrons échangés :

$$\log K^\circ = \frac{2\,[E^\circ(\mathrm{I_3^-/I^-}) - E^\circ(\mathrm{S_4O_6^{2-}/S_2O_3^{2-}})]}{0{,}06} = \frac{2\times(0{,}54 - 0{,}08)}{0{,}06} = \frac{0{,}92}{0{,}06} \approx 15{,}3$$

$$\boxed{K^\circ \approx 10^{15} \ (\approx 2\times10^{15})}$$

$K^\circ \gg 10^4$ : la réaction est quantitative (totale), condition nécessaire pour servir de réaction de titrage (elle est aussi rapide, l'équivalence étant repérée par la décoloration ou à l'empois d'amidon).

### Q27.

À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques : $n(\mathrm{I_3^-})_0 = \dfrac{c_2\,V_{\text{eq}}}{2}$, d'où

$$[\mathrm{I_3^-}] = \frac{c_2\,V_{\text{eq}}}{2\,V_0} = \frac{1{,}0\times10^{-1}\times8{,}1}{2\times20{,}0} = \frac{0{,}81}{40}$$

$$\boxed{[\mathrm{I_3^-}] \approx 2{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}}$$

### Q28.

Après ajout de la première goutte, en supposant qu'aucun précipité ne se forme, et en négligeant la dilution ($V_{\text{goutte}} = 0{,}050$ mL $\ll V'_0 = 10{,}0$ mL) :

$$[\mathrm{Ag^+}] \approx \frac{c_3\,V_{\text{goutte}}}{V'_0} = \frac{5{,}0\times10^{-1}\times5{,}0\times10^{-2}}{10{,}0} = 2{,}5\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1},\qquad [\mathrm{I^-}] \approx 4{,}8\times10^{-1}\ \text{mol·L}^{-1}$$

Quotient de réaction de la dissolution $\mathrm{AgI_{(s)} = Ag^+ + I^-}$ :

$$Q = \frac{[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{I^-}]}{c^{\circ 2}} \approx 2{,}5\times10^{-3}\times4{,}8\times10^{-1} \approx 1{,}2\times10^{-3}$$

$Q \approx 1{,}2\times10^{-3} > K_s = 8{,}52\times10^{-17}$ : la solution serait sursaturée en AgI, la dissolution évolue dans le sens indirect. **Le précipité d'iodure d'argent se forme dès la première goutte.**