Physique-chimie
Agro-VétoTB2026
# Agro-Véto TB — Physique-chimie 2026 · Corrigé brut
*Corrigé rédigé par IA (La Belle Copie), non officiel. Signalez toute erreur.*
Épreuve « Physique-chimie — résolution de problèmes », 3 h, calculatrice autorisée. 42 questions, en deux parties indépendantes (A : océans sous-glaciaires d'Europe et de Ganymède ; B : moteurs-fusées de la sonde *Juice*).
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## Partie A — Les océans sous-glaciaires d'Europe et Ganymède
## A1. Estimation de l'épaisseur de la croûte glacée d'Europe
### A1.1
Le diagramme est tracé dans le plan $(T, p)$, pression en échelle logarithmique.
- Domaine **I** (basses températures, à gauche de la courbe de fusion et au-dessus de la courbe de sublimation) : **solide** (glace).
- Domaine **II** (entre la courbe de fusion et la courbe de vaporisation, au-dessus du point triple) : **liquide**.
- Domaine **III** (hautes températures et basses pressions, sous les courbes de sublimation et de vaporisation) : **gaz** (vapeur d'eau).
Les points $A$ et $B$ sont les intersections de l'isobare $p = 1$ bar avec les courbes d'équilibre :
- **$A$ : équilibre solide/liquide sous 1 bar**, point de fusion normal de l'eau, $T_A \simeq 273$ K ($0$ °C) ;
- **$B$ : équilibre liquide/vapeur sous 1 bar**, point d'ébullition normal, $T_B \simeq 373$ K ($100$ °C).
### A1.2
À la surface d'Europe, $T \simeq -180$ °C $\simeq 93$ K et la pression est très faible (pas d'atmosphère notable). À cette température, la courbe de sublimation correspond à une pression extrêmement basse (bien en dessous de 1 Pa, limite inférieure du diagramme) ; le point représentatif est donc dans le domaine I pour toute pression du diagramme, très loin du domaine liquide qui n'existe qu'au-dessus de 250 K environ. **La glace est la phase stable à la surface d'Europe.**
Le domaine liquide est limité à gauche par la courbe de fusion. Celle-ci est quasi verticale près de 273 K, puis sa pente devient négative : la température de fusion diminue quand la pression augmente (anomalie de l'eau, la glace ordinaire étant moins dense que le liquide). Le point le plus à gauche du domaine II se lit vers $2\times10^8$ Pa :
$$\boxed{T_{min} \simeq 250\ \mathrm{K}\ (\approx -20\ ^\circ\mathrm{C}),\ \text{sous une pression d'environ } 2\times10^{8}\ \mathrm{Pa}}$$
En dessous, l'eau pure ne peut être liquide à aucune pression. La valeur $T_0 = 270$ K retenue ensuite pour l'interface eau/glace est compatible avec cette lecture.
### A1.3
La conduction thermique est un transfert d'énergie de proche en proche dû à l'agitation microscopique (chocs moléculaires, vibrations du réseau, électrons libres dans les métaux) :
- elle nécessite un **milieu matériel** et se fait **sans déplacement macroscopique de matière** ;
- elle va spontanément **du chaud vers le froid** (sens opposé au gradient de température, loi de Fourier) ; c'est un phénomène diffusif, lent et irréversible ;
- elle est d'autant plus efficace que la conductivité thermique $\lambda$ est grande.
Les deux autres modes sont la **convection** (transport d'énergie par un mouvement macroscopique de fluide) et le **rayonnement** (ondes électromagnétiques, possible dans le vide).
### A1.4
$\Phi_{th}(r)$ est la puissance thermique traversant la sphère de rayon $r$, comptée positivement selon $\vec u_r$, c'est-à-dire de l'amont vers le système. Pendant $\mathrm{d}t$ :
$$\boxed{\delta_e Q = \Phi_{th}(r)\,\mathrm{d}t = -\lambda S \left(\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}r}\right)_r \mathrm{d}t}$$
### A1.5
En $r + \mathrm{d}r$, le flux compté selon $\vec u_r$ sort du système vers l'aval. Le transfert reçu depuis l'aval est donc :
$$\boxed{\delta_s Q = -\Phi_{th}(r + \mathrm{d}r)\,\mathrm{d}t}$$
### A1.6
Système : la coquille de glace entre $r$ et $r + \mathrm{d}r$, fermée, indéformable (pas de travail), sans source interne. Premier principe entre $t$ et $t + \mathrm{d}t$ :
$$\mathrm{d}U = \delta_e Q + \delta_s Q = \big[\Phi_{th}(r) - \Phi_{th}(r + \mathrm{d}r)\big]\,\mathrm{d}t .$$
En régime stationnaire, la température en chaque point, donc $U$, ne dépend pas du temps : $\mathrm{d}U = 0$. D'où $\Phi_{th}(r + \mathrm{d}r) = \Phi_{th}(r)$, soit $\dfrac{\mathrm{d}\Phi_{th}}{\mathrm{d}r}\,\mathrm{d}r = 0$ :
$$\boxed{\frac{\mathrm{d}\Phi_{th}}{\mathrm{d}r} = 0 : \ \Phi_{th}\ \text{est indépendant de } r}$$
### A1.7
Loi de Fourier avec $\Phi_{th}$ et $S$ constants :
$$\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}r} = -\frac{\Phi_{th}}{\lambda S} = -\frac{\varphi_{th}}{\lambda} = \text{cte}.$$
On intègre de $R$ (où $T = T_0$) à $r$ :
$$\boxed{T(r) = T_0 - \frac{\varphi_{th}}{\lambda}\,(r - R)}$$
Le profil est affine, décroissant de $T_0$ (interface eau/glace) à $T_1$ (surface).
### A1.8
En $r = R + e$, $T = T_1$ : $T_1 = T_0 - \dfrac{\varphi_{th}}{\lambda}\,e$, d'où
$$\boxed{e = \lambda\,\frac{T_0 - T_1}{\varphi_{th}}}$$
### A1.9
Avec $\lambda = 5$ W·m⁻¹·K⁻¹, $T_0 - T_1 = 270 - 90 = 180$ K et $\varphi_{th} = 50\times10^{-3}$ W·m⁻² :
$$e = \frac{5 \times 180}{5{,}0\times10^{-2}} = 1{,}8\times10^{4}\ \mathrm{m}, \qquad \boxed{e \approx 18\ \mathrm{km}}$$
**Commentaire.** La valeur est dans la fourchette annoncée (quelques kilomètres à quelques dizaines de kilomètres) : le modèle donne le bon ordre de grandeur. Elle vérifie $e \ll R$ (rayon d'Europe d'environ 1 560 km, $e/R \approx 1$ %), ce qui valide l'approximation $S \simeq 4\pi R^2$. Limites : $\lambda$ de la glace dépend de la température (elle augmente quand $T$ diminue) ; la croûte n'est pas forcément purement conductive (convection possible dans la glace chaude profonde) ; il peut exister un chauffage interne (marées) dans la glace ; le flux surfacique est mal connu. Le résultat est donc un ordre de grandeur.
## A2. Pression hydrostatique dans l'océan de Ganymède
### A2.1
$1\ \mathrm{N} = 1\ \mathrm{kg\cdot m\cdot s^{-2}}$ (deuxième loi de Newton), donc $[G] = \mathrm{kg\cdot m\cdot s^{-2}\cdot m^{2}\cdot kg^{-2}} = \mathrm{m^{3}\cdot kg^{-1}\cdot s^{-2}}$. Alors
$$[g] = \frac{\mathrm{m^{3}\cdot kg^{-1}\cdot s^{-2}} \times \mathrm{kg}}{\mathrm{m^{2}}}, \qquad \boxed{[g] = \mathrm{m\cdot s^{-2}}}$$
C'est l'unité d'une accélération.
### A2.2
$R = 2631$ km $= 2{,}631\times10^{6}$ m, $R^2 = 6{,}922\times10^{12}$ m², $M = 1{,}48\times10^{23}$ kg :
$$g_G = \frac{GM}{R^2} = \frac{6{,}67\times10^{-11} \times 1{,}48\times10^{23}}{6{,}922\times10^{12}} = \frac{9{,}87\times10^{12}}{6{,}92\times10^{12}}, \qquad \boxed{g_G \approx 1{,}43\ \mathrm{m\cdot s^{-2}}}$$
Avec $g_T = 9{,}81$ m·s⁻² : $\dfrac{g_T}{g_G} = \dfrac{9{,}81}{1{,}43} \approx 6{,}9 \approx 7$. **La pesanteur sur Ganymède est environ 7 fois plus faible que sur Terre.**
### A2.3
Éléments à faire figurer : la section $S$, les épaisseurs $e$ et $H$, l'origine $O$ ($z = 0$) à l'interface eau/glace, l'axe $(Oz)$ descendant et le poids $\vec P$ de la croûte, appliqué au centre de la tranche de glace. Le schéma n'est pas à l'échelle ($e \approx 150$ km, $H \approx 800$ km).
### A2.4
Masse de la tranche de glace : $m = \rho S e$, d'où
$$\boxed{P = \rho\,S\,e\,g}$$
La tranche de glace est en équilibre dans le référentiel supposé galiléen. Elle subit son poids (vers le bas), la force pressante de l'atmosphère sur sa face supérieure (nulle, $p = 0$), la force pressante de l'eau sur sa face inférieure $p_0 S$ (vers le haut), et des forces latérales horizontales. En projection verticale : $p_0 S - \rho S e g = 0$, d'où
$$\boxed{p_0 = \rho\,g\,e}$$
(Numériquement $p_0 = 10^3 \times 1{,}43 \times 1{,}5\times10^{5} \approx 2{,}1\times10^{8}$ Pa.)
### A2.5
La relation fondamentale de la statique s'écrit $\overrightarrow{\mathrm{grad}}\,p = \rho \vec g$. L'axe $(Oz)$ étant descendant, $\vec g = +g\,\vec u_z$ et la projection donne $\dfrac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}z} = +\rho g$. **Le signe $+$ traduit que la pression augmente avec la profondeur, et ici la profondeur augmente avec $z$.** (Avec un axe ascendant, on aurait $-\rho g$.)
### A2.6
$\rho$ et $g$ étant constants, on intègre de $0$ à $z$ avec $p(0) = p_0 = \rho g e$ :
$$p(z) - p_0 = \rho g z, \qquad \boxed{p(z) = \rho\,g\,(z + e)}\quad (0 \le z \le H)$$
### A2.7
Au fond de l'océan, $z = H$. On prend $H = 800$ km (profondeur de l'océan sous la croûte) et $e = 150$ km :
$$p_{max} = \rho g (H + e) = 10^3 \times 1{,}43 \times 9{,}5\times10^{5} \approx 1{,}4\times10^{9}\ \mathrm{Pa}, \qquad \boxed{p_{max} \approx 1{,}4\times10^{4}\ \mathrm{bar}}$$
(Si l'on comprend que 800 km est la profondeur totale depuis la surface, $H + e = 800$ km et $p_{max} \approx 1{,}1\times10^{4}$ bar.)
**Comparaison.** C'est environ **dix à quatorze fois** la pression au fond des océans terrestres ($10^3$ bar) : la pesanteur est 7 fois plus faible, mais la colonne d'eau et de glace (près de 1 000 km) est environ 100 fois plus haute que la profondeur des océans terrestres (une dizaine de kilomètres). Une telle pression (de l'ordre du GPa) est cohérente avec la présence de glaces de haute pression au fond de l'océan (figure 1).
## A3. Étude de la composition de l'océan de Ganymède
### A3.1
Facteur de dilution 20 pour $V_1 = 100{,}0$ mL : volume à prélever $V_0 = V_1/20 = 5{,}00$ mL de $S_0$.
**Verrerie :** une **pipette jaugée de 5,00 mL** (avec propipette) pour prélever $S_0$ (versée au préalable dans un bécher), une **fiole jaugée de 100,0 mL** ; on complète à l'eau distillée jusqu'au trait de jauge puis on homogénéise par retournements.
### A3.2
Titrage par précipitation :
$$\boxed{\mathrm{Ba^{2+}_{(aq)} + SO_4^{2-}_{(aq)} = BaSO_{4(s)}}}$$
C'est la réaction inverse de la dissolution de $\mathrm{BaSO_4}$, de constante $K_s$ :
$$K^\circ = \frac{1}{K_s} = 10^{9{,}9}, \qquad \boxed{K^\circ \approx 7{,}9\times10^{9}}$$
$K^\circ \gg 10^4$ : la réaction est quantitative, ce qui permet de l'utiliser pour un titrage.
### A3.3
Un suivi conductimétrique nécessite une **cellule conductimétrique** : deux plaques conductrices (platine) planes et parallèles, entre lesquelles on mesure la conductance de la solution. **Il faut utiliser la sonde 4**, seule à présenter deux plaques en regard. Les sondes 1 (électrode de verre à bulbe, pour le pH), 2 (électrode métallique) et 3 (électrode de référence ou électrode combinée) sont des électrodes de potentiométrie.
### A3.4
| Ion | $\mathrm{Mg^{2+}}$ | $\mathrm{SO_4^{2-}}$ | $\mathrm{Ba^{2+}}$ | $\mathrm{Cl^-}$ |
|---|---|---|---|---|
| Évolution avant l'équivalence | = | ↘ | 0 | ↗ |
| Évolution après l'équivalence | = | 0 | ↗ | ↗ |
$\mathrm{Mg^{2+}}$ est spectateur. Les sulfates sont consommés jusqu'à l'équivalence puis ne subsistent qu'à l'état de traces. Les ions baryum versés précipitent tant qu'il reste des sulfates (traces), puis s'accumulent. Les ions chlorure, spectateurs, sont apportés en continu.
### A3.5
$\sigma = \sum_i \lambda_i^\circ [X_i]$. Dilution négligée, donc variations affines par morceaux.
- **Avant l'équivalence**, l'ajout de $\mathrm{d}n$ de $\mathrm{BaCl_2}$ remplace $\mathrm{d}n$ ions $\mathrm{SO_4^{2-}}$ par $2\,\mathrm{d}n$ ions $\mathrm{Cl^-}$ : pente proportionnelle à $2\lambda^\circ(\mathrm{Cl^-}) - \lambda^\circ(\mathrm{SO_4^{2-}}) = 15{,}2 - 16{,}0 = -0{,}8 < 0$. **Légère décroissance**, presque un palier.
- **Après l'équivalence**, $\mathrm{Ba^{2+}}$ et $2\,\mathrm{Cl^-}$ s'accumulent : pente proportionnelle à $\lambda^\circ(\mathrm{Ba^{2+}}) + 2\lambda^\circ(\mathrm{Cl^-}) = 12{,}7 + 15{,}2 = +27{,}9 > 0$. **Croissance forte**, environ 35 fois plus raide en valeur absolue.
**L'équivalence $V_e = 9{,}50$ mL est l'abscisse du point d'intersection des deux segments de droite** (rupture de pente).
(Remarque : les valeurs du tableau sont les conductivités molaires ioniques usuelles en mS·m²·mol⁻¹ ; l'unité « mS·cm⁻¹·L·mol⁻¹ » de l'énoncé semble erronée d'un facteur 10, sans incidence sur l'allure.)
### A3.6
À l'équivalence, les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques (1:1) :
$$n(\mathrm{SO_4^{2-}})_{S_2} = C\,V_e = 5{,}00\times10^{-2} \times 9{,}50\times10^{-3} = 4{,}75\times10^{-4}\ \mathrm{mol}.$$
L'ajout de 90 mL d'eau ne modifie pas cette quantité : elle était contenue dans les $10{,}0$ mL de $S_1$ prélevés, d'où
$$[\mathrm{SO_4^{2-}}]_{S_1} = \frac{4{,}75\times10^{-4}}{10{,}0\times10^{-3}} = 4{,}75\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.$$
$S_1$ est $S_0$ diluée 20 fois :
$$\boxed{[\mathrm{SO_4^{2-}}]_{S_0} = 20 \times 4{,}75\times10^{-2} = 0{,}950\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}}$$
### A3.7
$M(\mathrm{MgSO_4}) = 24{,}3 + 32{,}0 + 4\times16{,}0 = 120{,}3$ g·mol⁻¹. On suppose que tout le sulfate provient de $\mathrm{MgSO_4}$ : $n(\mathrm{MgSO_4}) = n(\mathrm{SO_4^{2-}})$. Pour $1{,}00$ L de $S_0$ : $m(\mathrm{MgSO_4}) = 0{,}950 \times 120{,}3 = 114$ g et $m_{solution} = \rho V = 1{,}10\times10^{3}$ g.
$$w = \frac{114}{1{,}10\times10^{3}}, \qquad \boxed{w \approx 10{,}4\ \%}$$
(Pour l'échantillon de 100 g : $V = 100/1{,}10 = 90{,}9$ mL, $n = 8{,}64\times10^{-2}$ mol, $m = 10{,}4$ g.)
**Commentaire.** Le résultat est en accord avec l'estimation de 10 % en masse. Il repose sur l'hypothèse que les sulfates ne sont associés qu'au magnésium ; d'autres sulfates (sodium, par exemple) fausseraient l'attribution. Une telle salinité, environ trois fois celle de l'eau de mer terrestre (3,5 %), abaisse la température de fusion de l'eau.
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## Partie B — Les moteurs-fusées de la sonde *Juice*
## B1. Étude du mélange d'ergols utilisé pour la propulsion de la sonde
### B1.1
$1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,4s^2\,3d^2$ : $Z = 22$.
- Nombre quantique principal maximal $n = 4$ : **4ᵉ période**.
- Sous-couche $3d$ en cours de remplissage : **bloc d**, métal de transition.
- $4s^2\,3d^2$ : 4 électrons au-delà du cœur d'argon, **colonne 4** (sous-groupe du zirconium).
- **4 électrons de valence** ($4s^2\,3d^2$).
- **Ions usuels :** $\mathrm{Ti^{2+}}$ ($[\mathrm{Ar}]\,3d^2$, départ des deux électrons $4s$, les plus externes) et $\mathrm{Ti^{4+}}$ ($[\mathrm{Ar}]$, configuration de gaz noble, départ des 4 électrons de valence). On rencontre aussi $\mathrm{Ti^{3+}}$ en solution.
### B1.2
**NTO, $\mathrm{O_2N{-}NO_2}$** : $2\times5 + 4\times6 = 34$ électrons de valence, 17 doublets. Chaque azote, lié à l'autre azote, forme une liaison double $\mathrm{N{=}O}$ et une liaison simple $\mathrm{N{-}O}$ (4 liaisons, aucun doublet non liant, charge formelle $+1$). L'oxygène doublement lié porte 2 doublets non liants ; l'oxygène simplement lié porte 3 doublets non liants et une charge formelle $-1$. Molécule neutre ; deux formes mésomères équivalentes par groupe $\mathrm{NO_2}$.
Décompte : 7 doublets liants (1 N–N, 2 N=O comptant 4, 2 N–O) + 10 doublets non liants (2×2 + 2×3) = 17.
**MMH, $\mathrm{CH_3{-}NH{-}NH_2}$** : $4 + 2\times5 + 6\times1 = 20$ électrons, 10 doublets ; 8 liaisons simples (3 C–H, C–N, N–N, 3 N–H) et **un doublet non liant sur chaque azote**, aucune charge formelle.
### B1.3
Méthode VSEPR (une liaison multiple compte pour une seule direction) :
- **NTO** : chaque azote est lié à 3 atomes (2 O, 1 N), sans doublet non liant : $\mathrm{AX_3E_0}$, **géométrie trigonale plane** autour de N, angles voisins de 120°.
- **MMH** : chaque azote est lié à 3 atomes et porte un doublet non liant : $\mathrm{AX_3E_1}$, figure de répulsion tétraédrique, **géométrie pyramidale à base triangulaire**, angles légèrement inférieurs à 109,5° (environ 107°), le doublet non liant étant plus répulsif.
### B1.4
Les deux liaisons N–N sont simples ; la différence vient de l'environnement électronique.
- Dans le NTO, les deux azotes portent chacun une **charge formelle $+1$** : deux centres positifs adjacents se repoussent, ce qui affaiblit et allonge la liaison.
- La densité électronique des groupes $\mathrm{NO_2}$ est délocalisée (mésomérie) et attirée vers les oxygènes, très électronégatifs : la région internucléaire N–N est appauvrie en électrons.
Dans la MMH, les azotes sont neutres : liaison simple ordinaire (143 pm, proche de l'hydrazine). **La liaison N–N du NTO est donc plus faible et plus longue (178 pm)**, ce qui est cohérent avec la dissociation facile $\mathrm{N_2O_4} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NO_2}$.
### B1.5
$M(\mathrm{MMH}) = M(\mathrm{CH_6N_2}) = 12{,}0 + 6\times1{,}0 + 2\times14{,}0 = 46{,}0$ g·mol⁻¹ ; $M(\mathrm{NTO}) = 2\times14{,}0 + 4\times16{,}0 = 92{,}0$ g·mol⁻¹.
Mélange stœchiométrique : $n(\mathrm{MMH}) = 4x$, $n(\mathrm{NTO}) = 5x$, d'où $m_{tot} = x\,(4\times46{,}0 + 5\times92{,}0) = 644\,x$ (g), et
$$x = \frac{3{,}650\times10^{6}}{644} = 5{,}67\times10^{3}\ \mathrm{mol}.$$
$$\boxed{m(\mathrm{MMH}) = 4x\,M(\mathrm{MMH}) \approx 1{,}04\times10^{3}\ \mathrm{kg}, \qquad m(\mathrm{NTO}) = 5x\,M(\mathrm{NTO}) \approx 2{,}61\times10^{3}\ \mathrm{kg}}$$
Vérification : $1043 + 2607 = 3650$ kg.
### B1.6
Loi de Hess :
$$\Delta_r H^\circ = 9\times0 + 12\times(-242) + 4\times(-394) - 4\times95 - 5\times11 = -4480 - 435 = -4915\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.$$
Approximation d'Ellingham : $\Delta_r H^\circ$ ne dépend pas de la température, on peut l'utiliser à 3000 °C.
Combustion totale d'un mélange stœchiométrique : avancement final $\xi_f = n(\mathrm{MMH})/4 = n(\mathrm{NTO})/5 = x = 5{,}67\times10^{3}$ mol.
À pression constante, le transfert thermique reçu par le système est $Q_p = \Delta H = \xi_f\,\Delta_r H^\circ < 0$ ; l'énergie dégagée est
$$Q = -\xi_f\,\Delta_r H^\circ = 5{,}67\times10^{3} \times 4915 \approx 2{,}79\times10^{7}\ \mathrm{kJ}, \qquad \boxed{Q \approx 2{,}8\times10^{10}\ \mathrm{J}}$$
soit environ 7,6 MJ par kilogramme d'ergols.
## B2. Étude de la tuyère du moteur-fusée principal
### B2.1
Modèle du gaz parfait : particules ponctuelles (volume propre négligeable devant le volume offert), **sans interaction entre elles** en dehors des chocs, en agitation désordonnée. Équation d'état :
$$\boxed{pV = nRT}$$
($p$ en Pa, $V$ en m³, $n$ en mol, $T$ en K, $R = 8{,}31$ J·K⁻¹·mol⁻¹.)
### B2.2
$H = U + pV = \dfrac{nRT}{\gamma - 1} + nRT$ :
$$\boxed{H = \frac{\gamma}{\gamma - 1}\,nRT}$$
### B2.3
La capacité thermique à pression constante est $C_P = \left(\dfrac{\partial H}{\partial T}\right)_p$ (en J·K⁻¹). Pour un gaz parfait, $H$ ne dépend que de $T$ : $C_P = \dfrac{\gamma}{\gamma - 1}\,nR$. La capacité massique est $c_P = C_P/m$ avec $m = nM$ :
$$\boxed{c_P = \frac{1}{M}\,\frac{\gamma}{\gamma - 1}\,R}$$
### B2.4
- $w_u = 0$ : le travail utile est le travail échangé avec les **parties mobiles** (turbine, piston…) ; la tuyère n'en a aucune (le travail des forces de pression d'entrée et de sortie est déjà dans $\Delta h$).
- $q = 0$ : l'écoulement est rapide, le temps de passage du gaz est trop court pour un transfert thermique notable avec les parois : la transformation est **adiabatique**.
### B2.5
Avec $w_u = q = 0$ : $\Delta h + \Delta e_c = 0$. Pour un gaz parfait $\Delta h = c_P (T_s - T_e)$, et $\Delta e_c = \dfrac{c_s^2 - c_e^2}{2}$ :
$$c_P (T_s - T_e) + \frac{c_s^2 - c_e^2}{2} = 0 \quad\Longrightarrow\quad c_s^2 = c_e^2 + 2c_P (T_e - T_s).$$
Avec $T_s \ll T_e$ et $c_e \ll c_s$ : $c_s^2 \simeq 2 c_P T_e$, et avec B2.3 :
$$\boxed{c_s = \sqrt{\frac{2\gamma}{\gamma - 1}\,\frac{R\,T_e}{M}}}$$
### B2.6
$M = 2{,}58\times10^{-2}$ kg·mol⁻¹, $\gamma = 1{,}3$, $T_e = 3385$ K :
$$c_P = \frac{1{,}3}{0{,}3}\times\frac{8{,}31}{2{,}58\times10^{-2}} \approx 1{,}40\times10^{3}\ \mathrm{J\cdot kg^{-1}\cdot K^{-1}}, \qquad c_s = \sqrt{2 \times 1{,}396\times10^{3} \times 3385} \approx 3{,}07\times10^{3}\ \mathrm{m\cdot s^{-1}}.$$
$$F = D_m\,c_s = 0{,}141 \times 3{,}07\times10^{3}, \qquad \boxed{F \approx 4{,}3\times10^{2}\ \mathrm{N}\ (433\ \mathrm{N})}$$
**Écart** à la valeur attendue (425 N) : $+2$ %, faible. Hypothèses pouvant l'expliquer :
- la détente n'est pas totale ($T_s$ non négligeable) : $c_s$ est surestimée ;
- l'écoulement n'est pas parfaitement adiabatique (parois refroidies), ni sans frottement, ni parfaitement axial (divergence du jet) : pertes d'énergie cinétique utile ;
- le mélange à 3385 K n'est pas un gaz parfait de $\gamma$ et $M$ constants (dissociation partielle, $\gamma$ variable avec $T$) ; la combustion peut être incomplète ;
- à l'inverse, négliger $c_e$ et le terme de pression en sortie de tuyère sous-estime la poussée.
Le modèle surestime globalement la poussée de 2 %, ce qui est remarquable pour un modèle aussi simple.
(Les données indiquent un mélange « 9 N₂ ; 18 H₂O ; 4 CO₂ », alors que la réaction (1) produit 12 H₂O. La masse molaire donnée correspond bien à 12 H₂O : $(9\times28 + 12\times18 + 4\times44)/25 = 25{,}8$ g·mol⁻¹. C'est une coquille sans incidence.)
## B3. Étude de la synthèse de la monométhylhydrazine (MMH)
### B3.1
$$\boxed{\mathrm{H_2N{-}NH_2 + CH_3Cl + HO^- \longrightarrow CH_3{-}NH{-}NH_2 + Cl^- + H_2O}}$$
Éléments et charges équilibrés (1 C, 2 N, 7 H, 1 Cl, 1 O ; charge $-1$ de chaque côté).
### B3.2
Le chlorométhane est un halogénoalcane méthylique : le carbone est très peu encombré et le carbocation $\mathrm{CH_3^+}$, qu'exigerait un mécanisme $\mathrm{S_N1}$, est extrêmement instable (aucun groupe donneur). **Mécanisme limite $\mathrm{S_N2}$.** La liaison $\mathrm{C{-}Cl}$ est polarisée $\mathrm{C^{\delta+}{-}Cl^{\delta-}}$ ($\chi(\mathrm{Cl}) > \chi(\mathrm{C})$), le carbone est électrophile ; l'hydrazine est nucléophile par les doublets non liants de ses azotes.
**Étape 1 (concertée, bimoléculaire)** : flèche courbe du doublet non liant d'un azote de l'hydrazine vers le carbone (attaque à l'opposé du chlore) ; flèche courbe du doublet de la liaison C–Cl vers le chlore.
$$\mathrm{H_2N{-}\ddot{N}H_2 + H_3C{-}Cl \longrightarrow \left[H_2N{-}NH_2\cdots CH_3 \cdots Cl\right]^{\ddagger} \longrightarrow H_2N{-}NH_2^{+}{-}CH_3 + Cl^-}$$
(état de transition à carbone pentacoordiné, inversion de Walden sans conséquence ici.)
**Étape 2 (acido-basique, rapide)** : flèche du doublet de $\mathrm{HO^-}$ vers un H porté par l'azote chargé, flèche de la liaison N–H vers l'azote.
$$\mathrm{H_2N{-}NH_2^{+}{-}CH_3 + HO^- \longrightarrow H_2N{-}NH{-}CH_3 + H_2O}$$
### B3.3
Une seconde méthylation peut avoir lieu sur l'un ou l'autre azote de la MMH ($\mathrm{C_2H_8N_2}$) :
$$\boxed{\text{1,1-diméthylhydrazine : } \mathrm{(CH_3)_2N{-}NH_2} \qquad \text{1,2-diméthylhydrazine : } \mathrm{CH_3{-}NH{-}NH{-}CH_3}}$$
### B3.4
Électronégativités : $\mathrm{O}\,(3{,}4) > \mathrm{Cl}\,(3{,}2) > \mathrm{N}\,(3{,}0) > \mathrm{H}\,(2{,}2)$. Les électrons de chaque liaison sont attribués à l'atome le plus électronégatif.
| Espèce | n.o.(Cl) | n.o.(N) |
|---|---|---|
| $\mathrm{ClO^-}$ | $+\mathrm{I}$ (O plus électronégatif, O à $-\mathrm{II}$) | — |
| $\mathrm{NH_3}$ | — | $-\mathrm{III}$ |
| $\mathrm{NH_2Cl}$ | $-\mathrm{I}$ (Cl plus électronégatif que N) | $-\mathrm{I}$ ($-2$ pour les deux N–H, $+1$ pour N–Cl) |
| $\mathrm{HO^-}$ | — | — (O : $-\mathrm{II}$, H : $+\mathrm{I}$) |
Cl passe de $+\mathrm{I}$ à $-\mathrm{I}$ (réduction, gain de 2 électrons) et N de $-\mathrm{III}$ à $-\mathrm{I}$ (oxydation, perte de 2 électrons) : **c'est une oxydoréduction**.
$$\boxed{\text{Oxydant : } \mathrm{ClO^-} \qquad \text{Réducteur : } \mathrm{NH_3}}$$
### B3.5
Dans $\mathrm{NH_2Cl}$, $\chi(\mathrm{Cl}) = 3{,}2 > \chi(\mathrm{N}) = 3{,}0$ : la liaison est polarisée $\mathrm{N^{\delta+}{-}Cl^{\delta-}}$. L'azote, appauvri en électrons dans la direction de la liaison N–Cl, peut être attaqué par un nucléophile (doublet de l'azote de la méthylamine) ; la liaison N–Cl se rompt de façon hétérolytique, le chlore partant avec le doublet sous forme d'ion chlorure, base très faible et stable. Une substitution nucléophile est donc possible :
$$\boxed{\text{site électrophile : l'atome d'azote de } \mathrm{NH_2Cl} \qquad \text{nucléofuge : } \mathrm{Cl}\ (\text{départ de } \mathrm{Cl^-})}$$
### B3.6
Les deux mécanismes forment la MMH en parallèle : $v = v' + v''$.
- $v' = k_{SN2}\,[\mathrm{NH_2Cl}][\mathrm{CH_3NH_2}]$.
- Pré-équilibre rapide (l'eau, solvant, a une activité égale à 1) :
$$K = \frac{[\mathrm{NHCl^-}]\,c^\circ}{[\mathrm{NH_2Cl}][\mathrm{HO^-}]} \quad\Longrightarrow\quad [\mathrm{NHCl^-}] = \frac{K}{c^\circ}\,[\mathrm{NH_2Cl}][\mathrm{HO^-}].$$
- L'étape lente impose la vitesse de la seconde voie : $v'' = k\,[\mathrm{NHCl^-}][\mathrm{CH_3NH_2}]$.
- Autoprotolyse de l'eau : $K_e = \dfrac{[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{HO^-}]}{(c^\circ)^2}$, donc $[\mathrm{HO^-}] = \dfrac{K_e (c^\circ)^2}{[\mathrm{H_3O^+}]}$.
D'où $v'' = \dfrac{k\,K\,K_e\,c^\circ}{[\mathrm{H_3O^+}]}\,[\mathrm{NH_2Cl}][\mathrm{CH_3NH_2}]$ et
$$v = \left(k_{SN2} + \frac{k\,K\,K_e\,c^\circ}{[\mathrm{H_3O^+}]}\right)[\mathrm{NH_2Cl}][\mathrm{CH_3NH_2}].$$
C'est la forme expérimentale $v = k_0 [\mathrm{NH_2Cl}][\mathrm{CH_3NH_2}]$ avec $k_0 = a + b/[\mathrm{H_3O^+}]$ :
$$\boxed{a = k_{SN2}, \qquad b = k\,K\,K_e\,c^\circ}$$
($b$ a bien la dimension d'une constante de vitesse d'ordre 2 multipliée par une concentration.) La vitesse augmente quand le milieu devient plus basique.
### B3.7
Dans le procédé Raschig, la liaison N–N se forme entre l'azote d'une chloramine et celui d'une amine : on choisit à l'avance les substituants de chaque azote.
**1,1-diméthylhydrazine** (deux méthyles sur le même azote) : chloramine $\mathrm{NH_2Cl}$ et diméthylamine.
$$\mathrm{ClO^- + NH_3 = NH_2Cl + HO^-}$$
$$\boxed{\mathrm{NH_2Cl + (CH_3)_2NH + HO^- = (CH_3)_2N{-}NH_2 + H_2O + Cl^-}}$$
(Autre possibilité : $\mathrm{ClO^- + (CH_3)_2NH = (CH_3)_2NCl + HO^-}$, puis $\mathrm{(CH_3)_2NCl + NH_3 + HO^- = (CH_3)_2N{-}NH_2 + H_2O + Cl^-}$.)
**1,2-diméthylhydrazine** (un méthyle sur chaque azote) : chloramine méthylée et méthylamine.
$$\mathrm{ClO^- + CH_3NH_2 = CH_3NHCl + HO^-}$$
$$\boxed{\mathrm{CH_3NHCl + CH_3NH_2 + HO^- = CH_3{-}NH{-}NH{-}CH_3 + H_2O + Cl^-}}$$
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